材料热力学资料

材料热力学资料第1页/共80页如何研究一个物体？一个物体从环境中分离出来，被称为体系。一个体系可以是一个热机，一个化学反应，一个晶体，一定体积的气体，...一个简单的体系:一定体积的气体如何描述和理解这个体系的性质?若干个相互关联的描述构成一个理论体系第2页/共80页一个理论体系是如何建立的?所有的理论体系都有一个起点!起点不能由任何其他理论推导出来。起点:公理，基本事实，实验结果，假设...例如:欧几里得几何建立在10个公理之上起点理论1理论2......EuclidofAlexandria(BC325-BC265)1.2点决定一条直线

2.圆心和半径决定一个圆...公理:不证自明的真理逻辑推导逻辑推导逻辑推导第3页/共80页民主or独裁？我们是民主的我们是民主的我们是民主的民主是公理！第4页/共80页1.一切物体再不受外力作用时，总保持匀速直线运动状态或静止状态。

2.物体运动的加速度与作用在物体上所有外力的合力成正比，与物体的质量成反比。3.两物体间的作用力和反作用力总是作用在一条直线上,大小相等方向相反。牛顿三大定律IsaacNewton(1642-1727)牛顿三大定律经典力学应用:汽车的运动地球的轨道颗粒的运动…牛顿三大定律很‘容易理解’，至少我们很习惯。经典力学建立在牛顿三大定律之上第5页/共80页描述一定体积的气体牛顿三大定律气体性质如果气体的性质能用牛顿定律描述，气体的性质被很好的理解!每个分子可列出一个力学方程

通过解出这些相关的方程，气体的性质能被很好的描述和理解......第6页/共80页混沌体系JulesHenriPoincaré（1854－1912）有耦合作用的三体体系没有解析解。

-Poincaré只能用数值解，对初始值非常敏感。三体运动初始值极小的差别导致三体完全不同的运动轨迹第7页/共80页宏观体系的微粒数目在1023

数量级，初始值更加敏感。蝴蝶煽动一下翅膀会引起一场龙卷风蝴蝶效应蝴蝶效应对初始值敏感，体系难以预测第8页/共80页精确度越高，计算量越大初始值的精确度↑计算机的速度↑精确预测运动轨迹↑?很不幸，精确度受不确定性原理限制ΔPΔx>h如果ΔP:动量不确定量Δx:位置不确定量

h:普朗克常数(6.62606896×10−34J·s)不可能用牛顿定律描述和预测气体的性质即使我们不计测量与计算的代价，不是很困难，是不可能第9页/共80页热力学不考虑微观细节，描述宏观性质热力学是实验性的，建立在实验结果之上。宏观参数:内能(U)温度(T)体积(V)压强(P)熵(S)......第一定律第二定律测量值测量值第二定律......第10页/共80页建立在4个定律和‘简单的数学’之上0th定律→温度1st定律→能量2nd定律→熵3rd定律→熵一种描述和理解世界的新方法不需要大学物理基础简单而深刻第11页/共80页状态函数状态：如物质的数量，温度，压强，体积都确定，则该物质处于一定的状态。状态一定，所有性质都有确定值。对于一定物质量的纯物质，可直接观测的三个热力学函数，温度(T)，压强(P)，体积(V)完全确定物质的状态T，V，P不是独立变量PV=nRTT，V，P只有2个是独立的V=V(T,P)T=T(V,P)P=P(T,V)实际气体、液体、固体不知道方程的具体形式，但存在状态方程（理想气体）第12页/共80页孤立体系的能量守恒与外界无物质交换无能量交换无任何交换完全孤立第13页/共80页热力学第一定律做功和热传导可改变体系的内能ΔU内能的变化，Q热传导的能量(热量)，体系吸热为正，放热为负，W为功，环境对体系做功为正值，体系对环境做功为负值。微分形式为只有体积功时，体积增大时，体系对外做功，功为负值因此,热容:使物体温度升高1K所需要的热量当体积保持不变时，即dV=0,等容条件：第14页/共80页内能（U）的绝对值是多少？内能（U）是状态函数，包含哪些能量？物理意义最明确的表述:爱因斯坦质能方程包含所有能量，但使用不方便原子的动能电子的动能和势能原子核…种类繁多！第15页/共80页为使用方便，可以规定稳定单质在0K时的内能为0。U=U(T,V)CuU等体积条件下“冻结”的不予考虑，如核能如何规定能量的取值第16页/共80页焓(H)的定义：等压条件下尽管H的直观物理意义并不明确，它能简化计算1bar气压下，Cu焓第17页/共80页人为规定:在标准状态(1bar)，298.15K下，最稳定结构的单质的生成焓为0

。标准态只定义压强，温度可变，一般数据库给出的是298.15K的标准态热力学数据.焓在0K的值为:第18页/共80页以最稳结构的H为基准，可以确定其他结构的H，U值。BCC结构的标准生成焓Cu的标准熔化焓第19页/共80页熔化热ΔH随温度的变化沿路径1沿路径2Hliquid(T)为状态函数，与路径无关随温度变化不大较小第20页/共80页永动机：不消耗能量而能永远对外做功的机器，它违反了热力学第一定律，故称为“第一类永动机”。例：永动机‘第一类永动机’不可能无论设计多么精巧第21页/共80页热力学第二定律满足第一定律的过程一定会发生吗？球弹跳几次后静止下来，逆过程从没发生。熵的定义：k:波尔兹曼常数1.38×10-23J/K一个决定过程方向的物理量Ω:系统的微观状态数如何得到系统的微观状态数？第22页/共80页固体的状态数固体中每个原子(N个原子)可认为在做三维简谐振动(3N个简谐振动)，总能量E总在3N个振子中分配。一维简谐振动k=mω2为弹簧常数xP能量小于E的状态数(a)准经典理论ΔxΔp>h不确定原理第23页/共80页(b)量子力学一个振子的能量为En，则满足：可能的组合给出固体的微观状态数。微观状态数的具体计算不在本课程范围，但重要的是微观状态数是可计算的。微观状态数计算参考《统计物理学》熵是状态函数第24页/共80页基本假设1.每一个可能的微观状态具有相同的占据几率状态数少2.各态经历假设：经过足够长的时间后将经历一切可能的微观状态状态数多？理论与常识不符第25页/共80页微观状态数已知条件不列颠百科全书,4.4×108

个单词,平均一个单词6个字母,键盘上有70个按键概率:飞机失事:105分之一彩票中头奖:8.35×106分之一一个猴子随机地敲打键盘，打出<不列颠百科全书>的可能性多大?考试通过:0.8(很可能)(可能性很小)(可能性更小)可能的状态数：(几乎肯定不可能)概率:分之一第26页/共80页1mol气体自动集中到半体积的可能性(几乎百分百不可能)概率：

分之一1mole气体自动集中在半体积里1mol铜在室温时的状态数非常非常非常大的数目如果观测的时间足够长，是否能看到一次呢？第27页/共80页状态频率物体1秒钟会经历多少个状态？考虑一个原子，其能量为(a)动量-位置不确定动量为P的原子单位时间走过的状态数ΔxV(b)能量-时间不确定一般1013-1015Hz第28页/共80页1mole气体自动集中在半体积里1秒钟经历状态数~1015个则经历一遍的时间为：时间=地球年龄：~46亿年宇宙年龄：~150亿年第29页/共80页球带有动能E:1种状态能量E分布在很多原子中:Nstates自然的方向自然过程朝着总状态数Ω增加的方向发展基本事实，出发点对任何过程：功的熵为0因此，对任何过程：第30页/共80页可逆过程:不可逆过程:微观定义物理意义明确，但不易处理正向逆向第31页/共80页熵的热力学定义h1熵为宏观可观测量234熵是状态函数ΔS可通过可逆过程计算，但ΔS与过程无关。类比：势能Ｐ变化，可通过路径２的路程计算，但与路径无关。低高熵的热力学定义：第32页/共80页等压条件下注意与H零点的区别第33页/共80页不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

(a)克劳修斯表述第二定律的不同表述不可能过程!HotsinkColdsourceQT高T低做功W可以使此过程发生，最小功W最小W空调的极限效率第34页/共80页不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。(b)开尔文表述功的熵为0第二类永动机:从单一热源吸取热量，使之完全转变为有用功而不产生其他影响。不可能第35页/共80页亥姆霍兹和吉布斯自由能体系与环境在温度Ｔ处于热平衡假设环境是一个很大恒温热源，除了传热没有其他变化。恒温热源气体真空F非常大平衡膨胀自由膨胀任意膨胀第36页/共80页简化之,克劳修斯不等式任何过程：将代入得到第37页/共80页结合第一定律与克劳修斯不等式：(a)对于等温，等体积过程，两边积分，W为W被定义为环境对体系做的功，环境对体系做的功要大于Wmin。在一定的温度和压强下，不借助光、电等外部做功就能自动进行的过程称为自发过程外界必须对体系做功非自发过程体系能对外做功，能做的最大功为-Wmin自发过程第38页/共80页亥姆霍兹自由能的变化ΔA∆A<0是自发过程，∆A为体系能对外做的最大功。等温、等体积下，自发过程的判据，在平衡态，A取最小值自由能:可以做功那部分能量亥姆霍兹自由能定义:自发过程第39页/共80页(b)对于等温、等压过程，δW分解为非体积功δW非体积和体积功-PdV两边积分吉布斯自由能定义:吉布斯自由能的变化ΔG∆G<0是自发过程，∆G为体系能对外做的最大非体积功。自发过程第40页/共80页由于G单调下降0K，H是单调上升第41页/共80页同理可以算出BCC与液相的自由能低温时(低于1357.77K)FCC结构稳定高温时(高于1357.77K)液相稳定，BCC结构一直不稳定，不能稳定存在第42页/共80页HSGH，S，G的物理意义0点人为规定，可随意定0点有实在物理意义，状态数H和S确定S不能随意取值第43页/共80页函数间关系的图示式HUPVPVTSTSGAH=U+PVG=H-TSA=U-TS第44页/共80页基本方程第一定律第二定律只有体积功，可逆过程:基本方程U(S,V)是S,V的自然函数U,T,V,P,S是状态函数，与路径无关如果f=f(x,y)是全微分:热力学关系第45页/共80页焓HH(S,P)是S,P的自然函数第46页/共80页亥姆霍兹自由能AA(T,V)是T,V的自然函数第47页/共80页吉布斯自由能GG(T,P)是T,P的自然函数第48页/共80页Gibbs公式：麦克斯韦关系FromU:FromH:FromA:FromG:第49页/共80页等温条件下，G随P的变化dT=0,dG=VdP对于凝聚态,V随体积变化很小，假设V是常数对于理想气体，V=RT/P定义初始态为标准态Pi=P0(标准压强1bar)第50页/共80页偏摩尔吉布斯自由能对于二元体系，吉布斯自由能的变化为:如果二元系的成分固定，即dnA=cdnB，按比例增加二者的量，化学势保持不变，n':所有其他成分偏摩尔自由能被定义为：由于其在热力学中特殊的重要性，被赋予一个专门的名称，化学势。nA，nB均可单独改变第51页/共80页对G取微分只有两个自由变量nA,nB。

μA

和

μB

不是自由变量，μA=μA(nA,nB),μB=μB(nA,nB)又有,因此，Gibbs-DuhemequationGibbs-Duhem公式的普遍形式混合物的化学势变化互相影响第52页/共80页假设二元系的总摩尔数为1，摩尔分数为xA

和

xB,由于

xA+xB=1,只有一个自由变量xA

(orxB)。因为dxA=-dxBxA，xB，只有一个独立变量，加入dxB的B进去，必然要拿dxB的A出来第53页/共80页推广到多组元体系一共(n-1)个独立变量，每改变一个微量

dxi,总是设置dx1=-dxi,保持其他变量恒定将公式代入因为因此第54页/共80页理想溶体A和B的性质完全一样，比如，同位素。ɛAA:A-A键的能量ɛAB:A-B键的能量ɛBB:B-B键的能量所以,+=ANA原子BNB原子A+BNA+NB原子N=NA+NB=NAvoxA=NA/NxB=NB/N第55页/共80页混合前，A和B只有振动熵，W为状态数，熵为:混合后，构型的状态数目为Wconfig:假设混合后原子的振动状态没有变化混合后的熵:+第56页/共80页混合熵:根据Stirlings定律:第57页/共80页若N很大，lnN!可以利用Stirling近似式：…对不等式加和证明：利用分部积分法若N很大第58页/共80页混合自由能:混合后:混合前第59页/共80页理想溶体组元的化学势整理可以得到与理想气体的表达式一样活度的定义：理想溶体的活度系数γ=1，通常情况γ≠1α为组元的活度，γ为活度系数第60页/共80页拉乌尔(Raoult)定律恒温下，稀溶液中溶剂A的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。如果这个关系式从xA=0到xA=1一直成立,则称为理想溶体。第61页/共80页定律的微观解释A和B相同原子尺寸相同(2)

ɛAA=ɛAB=ɛBB形成理想溶液2.A和B不同xA

接近于1,A主要被A包围，拉乌尔定律成立xA

远离1,A被A和B包围，偏离拉乌尔定律第62页/共80页亨利(Henry)定律对于稀溶液，B为溶质:B主要被A包围纯B中,B被B包围ɛBBǂɛAB

得出:(A,B不同)A和B相同理想溶液第63页/共80页A和B不同xB

接近于0,B周围都是AxB

接近于1,B周围都是B0<xB<1,偏离两定律定义活度α：定义活度第64页/共80页例金属是否有蒸气压？Cu：25ºC,fcc结构蒸气压：6.44×10-53atm5.78×1026m3空间里有1个Cu原子地球体积：1.08×1021m3太阳体积：1.41×1027m3铜器是否会逐渐升华直到消失？第65页/共80页Example第66页/共80页规则溶体2个基本假设1.仅最近邻原子间有相互作用

2.原子随机分布,i.e.∆mixS=∆mixSidealPAA:A-A键的数目PAB:A-B键的数目PBB:B-B键的数目Z:原子的配位数fcc:z=12hcp:z=12bcc:z=8混合前键的数目N=NA+NB=NAvoxA=NA/NxB=NB/N第67页/共80页键能以孤立原子为0点，数值越负，键越强，越稳定混合前A和B的焓：注意键能与标准生成焓的区别键能：孤立原子为0点标准生成焓：最稳定态在298.15K,1bar时为0