材料的热性能

材料的热性能第1页/共105页第二章固体中电子能量结构与状态第一章量子力学基础第七章磁性能第五章光学性能第四章介电性能第六章热性能目录《材料物理性能》Page

2第三章电性能第2页/共105页6.1材料的热容

6.2材料的热膨胀

6.3材料的导热性

6.4热电性

6.5材料的热稳定性Page

3第六章材料的热性能《材料物理性能》第3页/共105页内容：包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。基本概念、物理本质、影响因素、主要测试方法及其在材料研究中的应用Page

4材料的热性能第4页/共105页晶格热振动——热性能的物理本质晶体点阵中的质点(原子、离子)总是围绕平衡位置做微小振动。Page

5晶格振动是三维的，当振动很微弱时，可认为质点作简谐振动，其简谐振动方程为温度升高时质点动能增大，质点热振动相互影响，相邻质点间的振动存在一定的相位差，晶格振动以波(格波)的形式在整个材料内传播。格波在固体中的传播速度：v=3×103m/s,晶格常数a为10-10m数量级，格波最高振动频率：vmax=v/2a=1.5×1013

Hz

∑(动能)i＝热能材料的热性能第5页/共105页Page

6声频支振动与光频支振动如果振动的质点中包含频率很低的格波，质点间的相位差不大时，则格波类似于弹性波，称为“声频支振动”，可以看成是相邻质点具有相同的振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动，如图(a)所示：

格波中频率很高的振动波，质点间的相位差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”，可以看成相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小、频率很高的振动。材料的热性能第6页/共105页Page

76.1材料的热容6.1.1热容的概念1．热容的定义在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量。热容C的表达式不同温度下，物体的热容不一定相同（J/K）2．比热一克物质的热容称为比热容(比热)，单位是J/(K∙g)，用小写的c表示。3．摩尔热容1mol物质的热容称为摩尔热容Cm

，单位是J/(K∙mol)。第7页/共105页Page

86.1材料的热容4．真热容与平均热容同一种材料在不同温度时的热容也往往不同。把某一温度下的热容称为真热容。通常工程上所用的平均热容是指材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值。T2-T1范围愈大，C均精度愈差。QTT1T212第8页/共105页6.1材料的热容物体的热容还与它的热过程有关。定压热容(Cp)：加热过程是恒压条件下进行时所测定的热容。定容热容(Cv)：加热过程中保持物体容积不变时所测定的热容。Page

9Q：热量，E：内能，H：焓CPCV5．恒压热容与恒容热容第9页/共105页6.1材料的热容无相变时，热容随温度的变化规律

I区（接近0K）：CV∝T

II区（低温区）：CV∝T3

III区（高温区）：CV趋于恒定IIIIIICVT金属在室温以上CV很快接近25/K∙mol，陶瓷在1000oC左右才趋于这一数值。Page

10第10页/共105页Page

116.1材料的热容固体热容由两部分组成：

一部分来自晶格振动的贡献，称为晶格热容；

另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现第11页/共105页Page

126.1材料的热容经典热容理论杜隆爱因斯坦德拜爱因斯坦量子热容理论德拜量子热容理论

固体热容理论根据质点热振动的特点，从理论上阐明了热容的本质并建立热容随温度变化的关系，其发展过程：6.1.2固体热容理论简介第12页/共105页6.1材料的热容1、杜隆－珀替定律：忽略自由电子对热容的贡献，假设振动能量只由原子热振动引起，根据经典统计中的能量均分定理，每个原子的平均动能、位能之和为3kT。1mol固体中有N0个原子，则总能量为：式中，k为玻尔兹曼常数、k=R/N0=1.381×10-23J/K、R=8.314J/(K·mo1)。

按热容定义摩尔热容是与温度T无关的常数，元素原子热容为25J/(K·mol)，即杜隆一珀替定律。Page

13第13页/共105页6.1材料的热容对于双原子固态化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为Cv=2×25J/(K·mo1)，三原子固态化合物的摩尔热容Cv=3×25J/(K·mo1)，其余依此类推。

杜隆一珀替定律在高温时与实验结果是很符合的。但在低温时，热容的实验值随温度T3降低而减小，在接近0K时，热容值正比于T趋于0。

另一个化合物的热容定律——纽曼—柯普定律：化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和C=Σnici，ni＝化合物中元素i的原子数，ci＝元素

i的摩尔热容。Page

14第14页/共105页6.1材料的热容Page

152、爱因斯坦量子热容理论：假设：每个原子都是一个独立的谐振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频w振动。每个振子的振动能量：声子量子数，取0、1、2、3……零点能谐振子能量是量子化的，以声子(格波的能量量子)为最小基本单位。引入声子的好处：简谐近似下晶格振动的热力学问题可当作由声子组成的理想气体系统来处理。若考虑非简谐效应，可看作有相互作用的声子气体。材料热量的得失过程就是声子的得失过程，热传导依靠声子的传播。第15页/共105页Page

16根据Boltzmann几率分布，能量为En的谐振子数：温度T、振动频率为v的谐振子平均能量：1mol晶体的平均振动能量：6.1材料的热容第16页/共105页6.1材料的热容Page

17高温时，T>>QE

CV,m≈3N0k=3R=25J/(K·mol)低温时，T<<QE

T→0K时，CV,m

→0。缺陷：低温段偏差大，未考虑质点相互作用及忽略各原子的振动频率之间的差别晶体定容摩尔热容：爱因斯坦比热函数QE

=ћw/k：爱因斯坦温度CVT爱因斯坦曲线实验曲线QE第17页/共105页6.1材料的热容Page

18①考虑晶体中原子的相互作用；②低温下声频支占主导地位；③把晶体近似地看作为连续介质；④高于vmax的振动不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略不计；⑤vmax由分子密度及声速决定。3、徳拜量子热容理论：德拜假设:由上述假设导出了热容的表达式：德拜比热函数式中，德拜温度取决于化学键强度、弹性模量、熔点第18页/共105页高温时，T>>QD

CV,m≈3N0k=3R=25J/(K·mol)低温时，T<<QD缺陷：假设晶体为连续体，对于原子振动频率较高的部分不适用；未考虑电子热容，不能很好地解释金属热容在极高温及极低温的变化规律CVT德拜曲线实验曲线Page

196.1材料的热容这表明当T→0时，CV,m与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。第19页/共105页6.1材料的热容Page

201、金属实验热容

温度很低时，原子振动热容满足徳拜热容公式，则电子热容与原子振动热容之比为若取QD=200，，则当T<1.4K时，即实验证明：当T<5K时，即金属热容以电子贡献为主。当温度很低时，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子两部分的贡献，可以写成6.1.3金属和合金的热容第20页/共105页

金属热容总结：温度极低或极高时，自由电子对热容有贡献常温下点阵热容大于电子热容过渡金属的电子热容较大，包括s层电子热容、d层或f层电子的热容。过渡金属的热容远比简单金属的大铜的热容随温度变化的曲线Page

216.1材料的热容第21页/共105页6.1材料的热容Page

222、徳拜温度而A和B也可通过实验测得，通过对比可检验理论的正确性。

林德曼公式：式中，M是相对原子质量、Va是原子体积、TM为熔点(K)。则：A值QD反映了原子间结合力，熔点越高，材料原子结合力越强，QD就越高，尤其是M小的金属。第22页/共105页6.1材料的热容Page

233、合金热容一般情况下（铁磁合金除外）可用柯普定律热处理对合金高温下的热容没明显影响（改变阻值）金属热容的一般概念适用于金属和多相合金，但合金中还应考虑合金相热容及合金形成热等。纽曼—柯普定律：C=Σnici

ni＝组元i所占的原子百分数、ci＝各组元

i的摩尔热容。适用于多相混合组织、固溶体或化合物。由此计算的理论值与实验值最大误差<4%，但应当指出它不适应于低温条件。第23页/共105页6.1材料的热容Page

24

陶瓷材料的热容与温度关系更符合徳拜模型。材料的QD取决于键合强度、弹性模量、熔点等，石墨QD=1973K，BeOQD=1173K，Al2O3

QD=923K，QD≈0.20.5TM

。不同温度下某些陶瓷材料的热容6.1.4陶瓷材料的热容第24页/共105页6.1材料的热容Page

25摩尔比为1:1的不同形式的CaO+SiO2的热容相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变多相复合材料的热容遵循纽曼—柯普定律

陶瓷材料的热容与晶体结构的关系不大，混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。第25页/共105页Page

266.1材料的热容

金属及合金在发生相变前后，伴随一定的热效应，其构成了金属及合金热容的附加部分，使热容出现异常的变化。根据热力学函数相变前后的变化，相变可分为一级相变、二级相变和亚稳态组织转变。焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图6.1.5相变对热容的影响第26页/共105页特点：相变点具有处于平衡的两个相，且在两相之间存在分界面。如纯金属的熔化、凝固，合金的共晶与包晶转变，固态合金中的共析转变及同素异构转变等。除有体积突变外，还伴随相变潜热的发生。热焓曲线出现跃变，热容趋于无穷大。HTTc一级相变焓和热容随温度的变化Page

276.1材料的热容

一级相变：在特定温度(相变点)下发生的转变。第27页/共105页特点：转变过程中只有一个相。如磁性转变、有序－无序转变及合金的超导转变等。无相变潜热，热容曲线发生突变。亚稳态组织转变：不可逆组织转变。如过饱和固溶体的时效，变形金属的回复与再结晶，马氏体和残余奥氏体的回火转变等。亚稳态组织转变为稳定态要释放热量，热容-温度曲线向下拐折。HTTC二级相变焓和热容随温度的变化Page

286.1材料的热容

二级相变：一个温度范围内发生的转变第28页/共105页Page

296.1材料的热容是根据材料在不同温度下发生的热量、质量、体积等物理参数与材料结构之间的关系，对材料进行分析研究。物理性质热分析技术名称质量热重法(TG)、等压质量变化测定、逸出气检测(EGD)、逸出气分析(EGA)、放射热分析、热微粒分析温度升温曲线测定、差热分析(DTA)热量差示扫描量热法(DSC)尺寸热膨胀法力学特征热机械分析(TMA)、动态热机械法(DMA)声学特征热发声法、热传声法光学特征热光学法电学特征热电学法磁学特征热磁学法6.1.6热分析第29页/共105页用途：测量有机物分解温度，研究高聚物的热稳定性TIMNi(OH)2Page

306.1材料的热容1、热重法（TG）在程序控制温度下测量材料的质量与温度关系的一种分析技术。热重法试验得到的曲线称为TG(热重)曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的质量随温度的升高而发生的变化。第30页/共105页在程序控制温度下，测量试样和参比物之间的温度差随温度(T)或时间(t)的变化关系。分析所采用的参比物应是热惰性物质，即在整个测试温度范围内不发生分解、相变和破坏，也不与被测物质发生化学反应。参比物的热容、热传导系数等应尽量与试样接近。缺点：重复性差，分辨率不够高非晶TiO2+炭黑Page

316.1材料的热容2、差热分析（DTA）第31页/共105页在程序控制温度下，用差动法测量加热或冷却过程中，为使试样与参比物保持同样的温度，所要补充的热量与温度和时间的关系。用途：测量相变温度，进行相变潜热分析，研究各种因素对聚合物的玻璃化与结晶－熔融转变的影响。Inconel718优点：温差为0，不受热阻影响，有很好定量性Page

326.1材料的热容3、差示扫描量热法（DSC）第32页/共105页Page

336.1材料的热容研究组织转变：淬火态样品250oC回火2小时样品淬火马氏体→回火马氏体残余奥氏体→回火马氏体碳化铁→渗碳体6.1.7热分析应用通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定。

在金属材料研究中，热分析方法也有广泛的用途：第33页/共105页凝固点共晶点取某一成份合金，测定DTA曲线，获得凝固和共晶转变温度将不同成份合金的凝固和共晶转变温度连成平滑的曲线加热或冷却速度应小于5oC/minPage

346.1材料的热容建立合金相图：测定合金的液-固、固-固相变的临界点。

优点：测量温度范围宽，可测定任何转变的热效应。第34页/共105页热弹性马氏体相变研究：热弹性马氏体相变体积效应小，难以用膨胀法研究，电阻法则有较大误差。相变时热效应显著，可用DSC法。合金的有序－无序转变研究Ti-Ni合金的DSC测量结果，显著的吸热与放热峰，可准确判断其相变点Cu-Zn合金比热曲线Page

356.1材料的热容第35页/共105页

质点间的作用力非线性r<r0时，斥力随位移减小而增加较快r>r0时，引力随位移增大而衰减较慢Page

366.2材料的热膨胀一、热膨胀机理晶体中质点引力-斥力曲线和位能曲线固体材料的热膨胀与原子的非简谐振动(非线性振动)有关。温度升高，原子振幅增加，导致原子间距增大，因此产生热膨胀。第36页/共105页Page

376.2材料的热膨胀

在双原子模型中（a图），温度为0K时，假设一个原子在原点，另一个原子在r0，为当温度升高时候，两个原子就会由于热运动而位置发生改变。令它离开平衡位置的位移为x，两原子间的距离为r=r0+x，U(r)是两个原子距离的势能。因为且令，则原式为：如果只考虑上式的前两项，则位能曲线是抛物线，原子间的引力为：，2c是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处。第37页/共105页Page

386.2材料的热膨胀

但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀，因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移。说明，随温度增加，原子偏离0K的振动中心距离增大，物体在宏观上体积膨胀了。第38页/共105页线膨胀系数:体膨胀系数:各向同性晶体：各向异性晶体：无机材料线膨胀系数一般在10-5－10-6K-1数量级，通常al越小，材料热稳定性越好（Si3N4：2.7×10-6

K-1）。Page

396.3材料的热膨胀二、热膨胀系数热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。第39页/共105页热膨胀系数与热容：热膨胀是固体受热后晶格振动加剧而引起体积膨胀，热运动能量增大。升高单位温度能量的增量就是热容，所以热膨胀系数与热容有密切关系。格律乃森定律

r为格律乃森常数(1.52.5)，K0为体积弹性模量Al2O3线膨胀系数、热容与温度的关系Page

406.3材料的热膨胀三、膨胀系数与其他物理量的关系热膨胀系数与热容变化的特征基本一致。第40页/共105页热膨胀系数与熔点遵循经验公式：TM=b，b为常数对大多数立方、六方晶格b取0.060.07元素线膨胀系数与熔点TM的关系：

=0.02/TM氧化物、卤化物线膨胀系数与TM的关系：

=0.038/TM×10-6Page

416.2材料的热膨胀热膨胀系数与结合能、熔点：热膨胀系数与物质内原子间的斥力、引力大小以及原子间的键能大小直接有关。熔点是其结合键强度的表征之一。格律乃森金属的体热膨胀极限方程：单质材料结合能（×103J/mol）熔点℃金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3第41页/共105页Page

426.2材料的热膨胀热膨胀系数与徳拜温度：热膨胀系数与原子序数：随原子序数呈明显周期变化。热膨胀系数与纯金属硬度：硬度越高，膨胀系数越小。第42页/共105页化学组成：形成固溶体合金时，溶质元素的种类及含量对合金的热膨胀有明显影响；形成化合物时，原子间相互作用比形成固溶体间的作用大得多，化合物的膨胀系数比固溶体小得多；钢中合金元素对钢膨胀系数的影响由其形成碳化物还是固溶于铁素体所决定，前者使膨胀系数增大，后者使之降低。晶体结构：结构松散的材料膨胀系数较小，结晶石英

vs非晶石英（24:1）键强度越高，膨胀系数越小。陶瓷（共价键、离子键）膨胀系数一般比金属（金属键）的小Page

436.3材料的热膨胀四、影响热膨胀的因素第43页/共105页相变材料发生相变时，其膨胀系数也发生变化。金属同素异构转变时（一级相变），点阵结构重排,体积突变，线膨胀系数发生不连续变化。有序－无序转变（二级相变）时无体积突变，膨胀系数在相变区出现拐折。例如：ZrO2

(1000ºC)：单斜→四方相，收缩4%。解决方案：加入MgO,CaO,Y2O3，在高温下形成立方晶形的固溶体（稳定化ZrO2），在温度小于2000ºC时，不发生晶型转变。多相合金的膨胀系数可按混合定则估算：a=∑Viai一级相变二级相变完全稳定化ZrO2纯ZrO2Page

446.3材料的热膨胀第44页/共105页反常膨胀铁磁性金属和合金，膨胀系数随温度变化不同一般金属，在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰。原因：磁致伸缩抵消正常的膨胀应用：可做膨胀系数为0或为负值的因瓦合金Page

456.3材料的热膨胀晶体各向异性对于结构对称性较低的金属或其它晶体，其热膨胀系数是各向异向性。一般来说，弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数。第45页/共105页Page

466.2材料的热膨胀晶体缺陷晶体中总是含有(点、线、面)缺陷的，在室温处于“冻结”状态，会显著的影响晶体的物理性能。

格尔茨利坎、提梅斯梅尔徳研究空位对固体热膨胀的影响，得到二者的关系式Q是空位形成能，这里的空位是由辐照或高温淬火产生；研究表明，辐照空位使晶体的膨胀系数增高，近似有关系式热缺陷明显影响是接近TM时，

可计算出空位引起热膨胀系数的变化值。第46页/共105页Page

476.2材料的热膨胀五、多晶体和复合材料的热膨胀1.钢的热膨胀特性

钢的密度与热处理所得到的显微组织有关。马氏体、铁素体+Fe3C(珠光体、贝氏体)、奥氏体，密度依次增大，当淬火得到马氏体时，体积将增大，这是因为比容是密度的倒数。回火时，钢的体积将收缩。由于钢在相变时，体积效应比较明显，故目前多采用膨胀法测定钢的相变点。第47页/共105页Page

486.2材料的热膨胀多相材料若为机械混合物，则膨胀系数介于这些相膨胀系数之间。如两相合金中，弹性模量比较接近时，有若其两相弹性模量相差较大其中：为各相所占体积分数，E1、E2为各相弹性模量。总的来说，膨胀系数对组织分布不敏感，主要由合金相的性质和含量决定。2.多相及复合材料的热膨胀系数第48页/共105页Page

496.2材料的热膨胀

陶瓷材料都是一些多晶体或几种晶体加上玻璃相构成的复合体，若各向同性晶体构成多晶体，则膨胀系数与单晶相同，若为各向异性，则膨胀系数变化。对于复合材料，其所有组成都是各向同性，且分布均匀，但各组成膨胀系数、弹性模量、泊松比都有差别，温度变化将产生内应力因为复合材料处于平衡，所以整体的内应力为零设第i相的密度为ρi可消去Vi因为所以第49页/共105页Page

506.2材料的热膨胀根据给出膨胀系数和第二相体积分数绘出的曲线——称科尔纳曲线。分析陶瓷材料和复合材料应注意两点:组成相中可能发生的相变，引起热膨胀异常变化复合材料的微观裂纹会引起膨胀系数滞后的现象，特别是对大晶粒样品更应注意。若为两相复合材料，则膨胀系数具体形式为第50页/共105页热膨胀的工程意义不同应用对膨胀系数的要求不同。精密仪器零部件要求低膨胀系数的材料，热敏元件的热双金属要求高膨胀合金，集成电路要求膨胀系数彼此接近的材料（Al2O3vsNb)膨胀系数的大小是决定材料抗热震性能的主要因素之一：热膨胀系数较小的材料，受到热冲击时产生的热应力较小，一般具有较强的抵抗热冲击破坏能力。热膨胀的应用产生合适压应力，提高脆性材料强度：釉的膨胀系数适当地小于坯的膨胀系数组织转变一般都伴随明显的体积效应，膨胀分析可用于测定相变温度和相变动力学曲线（测定钢的相变点）Page

516.3材料的热膨胀六、热膨胀的工程意义及应用第51页/共105页1、千分表简易测量方法:最简单的机械式膨胀仪，利用千分表可直接测量。优点：构造简单，成本低，又有一定的灵敏度。缺点：要求人工观察记录。Page

526.3材料的热膨胀七、热膨胀测试方法及其应用千分表简易膨胀仪第52页/共105页Page

536.2材料的热膨胀2、光学膨胀仪材料相变中常用光学膨胀仪，测量原理是利用光杠杆来放大试样的膨胀量。按光杠杆支点位置的不同可分为普通光学膨胀仪和示差光学膨胀仪。普通光学膨胀仪由以下几个部分组成：膨胀计头、照相装置、加热装置等。这种膨胀仪的优点是可以从所得的胀缩曲线上，直接分析计算，并把被测试样的膨胀性质直接换算为温度的函数。其工作原理如下图第53页/共105页3、电测膨胀仪利用非电量的电测法，将试样的长度变化转变为电信号。分为电阻式膨胀仪、电容式膨胀仪和电感式膨胀仪。铁芯差动变压器接至试样电源Page

546.3材料的热膨胀第54页/共105页4.膨胀法在材料研究中的应用测定钢的临界点测定钢的过冷奥氏体等温转变曲线（TTT曲线）测定钢的连续冷却转变曲线（CCT曲线）研究快速升温时金属相变及合金时效动力学研究晶体缺陷Page

556.3材料的热膨胀加热速度对马氏体时效钢膨胀曲线的影响金属间化合物沉淀生成a相及g相a相→g相马氏体转变为奥氏体第55页/共105页Page

566.3材料的热膨胀

八、膨胀合金1.低膨胀合金：主要应用于仪器仪表工业中，如应用于标准量尺、精密天平、标准电容、标准频率计的谐振腔等。也用于和高膨胀合金匹配制成热双金属的热敏元件。第56页/共105页Page

576.3材料的热膨胀

广泛使用的有因瓦(4J36)和超因瓦合金(4J32和4J5)。在要求抗腐蚀条件下，不锈因瓦(4J9)也有一定应用。第57页/共105页Page

586.3材料的热膨胀

2.定膨胀合金：主要是在电真空技术中用来和玻璃、陶瓷等封接而构成电真空器件的结构材料，故定膨胀合金(即可伐合金)也称封接合金。这类合金的主要特点是膨胀系数在一定温度范围内基本不变。并和被封接材料匹配。定膨胀合金性能与用途第58页/共105页Page

596.3材料的热膨胀3.热双金属：是由两层膨胀系数不同的合金片沿层间接触面焊合而成的复合材料。高膨胀系数的合金层称为主动层，低膨胀系数的合金层称为被动层。在加热时，由于两层的膨胀系数不同，主动层伸长很多，于是双金属片就向被动层弯曲，从而把热能简单地转换成机械能，产生一定的力或位移，因而可作为各种测量或控制仪表的传感元件，大量应用在工业和家用电器中。第59页/共105页Page

606.4材料的导热性一、热传导的宏观规律及微观机制

一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体互相接触，热量便会自动地从高温度区向低温度区传播，这种现象称为热传导。不同的应用对材料的导热性要求不同，低导热性—加热炉的炉衬材料、航天器的挡热板；高导热性—散热器材料、电子信息材料。第60页/共105页Page

616.4材料的导热性1、傅立叶导热定律（稳定热传导）均匀金属棒的两端分别与两恒温热源接触热平衡时各处的温度不随时间变化稳态传热热流密度(q)：单位时间内通过与热传导方向垂直的单位面积的热能负号：热能从高温向低温传递傅里叶导热定律：热导率（导热系数），其物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，所以它的单位为W/(m·K)或J/(m·s·K)。金属合金非金属液体绝热材料大气压气体第61页/共105页

通常热传导过程是不稳定的传热过程，即传热过程中物体内各处的温度随时间而变化，其温度是时间t和位置x的函数，可导出：

r—密度，cp—恒压比热定义：

—热扩散率，即导温系数物理意义：表征物体热量传输能力的重要参数。相同加热、冷却的条件下，越大，物体各处温差越小。

大，则温度梯度小，试样温度比较均匀。

κ高，大。Page

626.4材料的导热性2、热扩散率（导温系数）和热阻第62页/共105页Page

636.4材料的导热性工程上选择保温材料和热交换材料，除了考虑导热系数κ和导温系数外，还要考虑热阻，其定义为

式中，ΔT为热流量Φ通过的截面所具有的温度差。单位为K/W，热阻的倒数1/R为热导，常用G表示。热阻的物理意义：材料对热传导的阻隔能力。锅炉、冷藏、石油液化、建筑结构——隔热

导热——电子元件、叶片第63页/共105页Page

646.4材料的导热性3、导热微观机制

固体的组成质点只能在平衡位置附近作微小振动，不能像气体依靠分子碰撞传递热量。固体导热机制：声子（晶格振动的格波）和自由电子的运动固体热导率：声子热导率电子热导率纯金属：以电子导热为主非金属和绝缘材料：以声子导热为主合金：电子和声子共同起作用第64页/共105页Page

656.4材料的导热性二、金属的热传导对于纯金属，导热主要靠自由电子，而合金就要同时考虑声子导热的贡献。理想气体热导率表达式：，式中：是分子平均运动速度，C是单位体积气体热容，l是分子运动平均自由程。设单位体积的自由电子数为n，则有第65页/共105页Page

666.4材料的导热性实际上：只有当，金属导热主要由自由电子贡献即，魏德曼—弗兰兹定律才成立。1、热导率和电导率的关系在不太低的温度下，金属热导率与电导率之比正比于温度，其中比例常数的值不依赖于具体金属，此即魏德曼—弗兰兹定律，数学表达式为：为洛伦兹数。当温度高于QD时，对于电导率较高的金属，公式一般都成立。但对于电导率低的金属，在较低温度下，L0是变数。第66页/共105页Page

676.4材料的导热性纯金属导热性：高电导的金属就有高的κ。

κ与温度的关系：低温时κ随T升高而升高，到一定值时又急剧下降，并在熔点处达到最低值。晶粒大小的影响：一般晶粒粗大，κ高，晶粒愈细小，

κ愈低。立方晶系的κ与晶向无关，非立方晶系κ表现各向异性。所含杂质强烈影响κ。2、热导率及其影响因素合金导热性：纯金属中掺入任何杂质将破坏晶格的完整性，干扰自由电子的运动如常温下：黄铜：70%Cu,30%Zn第67页/共105页Page

686.4材料的导热性三、无机非金属材料的热传导1、无机非金属材料热传导的微观机理在绝大多数无机非金属的材料中，由于它的电子是被束缚的，因此不能成为导热的载体，不能用电子导热机制来解释无机非金属中的导热现象。

无机非金属热能的传导是靠晶格振动的格波来传递的。晶格振动的格波和物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞。格波在晶体中传播受到散射的过程，可以理解为声子与声子间以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞。无机非金属材料材料导热的主要机制是声子导热，而晶格波可以分为声频支和光频支两类。第68页/共105页声子导热：中低温区主要导热方式。可把格波的传播看成是质点-声子的运动，则格波与物质的相互作用可理解为声子和物质的碰撞，把格波在晶体中传播时遇到的散射看作是声子同晶体中质点的碰撞，把理想晶体中热阻归结为声子间碰撞引起的散射。如同理想气体一样，可以把热传导视为声子—声子碰撞的结果。Page

696.4材料的导热性无机非金属的热传导公式：式中，C＝声子体积热容，l＝声子平均自由程，＝声子平均速度。第69页/共105页其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位容积的辐射能为。式中，为斯蒂芬—波尔兹曼常数，n为折射率，c为光速。Page

706.4材料的导热性光子导热：高温区主要导热方式。偶极矩周期变化发射电磁波

由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量同时则：κr为辐射热导率，描述介质中这种辐射能的传热能力。辐射线光子的平均自由程第70页/共105页2、影响无机非金属材料热导率的因素温度的影响无机非金属主要依靠声子和光子导热低温区以声子导热为主，，κ随温度的上升而先升后降，趋于稳定值高温段光子导热增加，κ随温度缓慢升高。对于一般的非金属晶体材料，在常用温度范围内，κ随温度的上升而下降Al2O3单晶的κ随温度的变化C=kT3T↑,κ↓Page

716.4材料的导热性第71页/共105页晶体显微结构的影响晶体结构越复杂，晶格振动的非线性程度越大，对声子的散射越严重，平均自由程越小，κ越低。对于非等轴晶系的晶体，其热导率存在各向异性，在膨胀系数低（结合力强）的方向κ大，随温度的升高，各向κ的差异减小。对于同一材料，多晶κ＜单晶κ，晶粒尺寸越大，热导率越高。Page

726.4材料的导热性第72页/共105页②从Fg段中温到较高温度(600～900K)，随T升高，声子热容趋于一常数，故声子导热系数曲线出现一条近平行于横坐标的直线。若考虑到此时光子导热的贡献，Fg变成Fg’段。Page

736.4材料的导热性非晶体的热导率非晶体热导率曲线如右图所示：①在OF段中低温(400～600K)以下，光子导热的贡献可忽略。声子导热随T变化由声子热容随T变化规律决定。③gh段高温以上(＞900K)，随着T升高，声子导热变化不大，相当于gh段。但考虑光子导热贡献，则为gh→g’h’。第73页/共105页Page

746.4材料的导热性晶体与非晶体热导率曲线的差别：①非晶体的κ(不考虑光子导热的贡献)在所有温度下都比晶体的小。②较高温下，二者比较接近，因为声子热容在高温下都接近3R。③非晶体与晶体热导率曲线的重大区别是前者没有热导率极大值点m。这也说明非晶体物质的声子平均自由程在所有温度范围内均接近为一常数。晶体和非晶体材料的热导率曲线κ第74页/共105页化学组成的影响组成元素的原子量越小，晶体密度越小，杨氏模量越大，QD越高，其κ越大。轻元素的固体或结合能大的固体κ较大。形成固溶体时晶格畸变，缺陷增多，散射增加，κ减小。溶质元素的质量、大小与溶剂元素相差愈大，对κ影响愈大。Co,Ni

对Fe的热导率影响较小,Al,Si的影响较大。杂质在低温的影响比在高温的影响更强烈。基体金属的热导率越高，合金元素对其导热性能影响越大。Ni对Cu导热性能的影响比对Fe的影响大。Page

756.4材料的导热性第75页/共105页Page

766.4材料的导热性3、复相陶瓷的热导率对于分散相均匀地分散在连续相中的复相陶瓷材料，其热导率可按下式计算式中：

κc，κd分别为连续相和分散相物质的热导率，jd为分散相的体积分数。若分散相为气相，气孔率与气孔尺寸均很小，分布较均匀，不考虑气孔热导率，低温c/d>>1，则热导率为式中：κs是固相的热导率，j气孔是气孔的体积分数。第76页/共105页Page

776.4材料的导热性Loeb考虑了气孔的辐射传热，导出了更精确的计算公式：式中：P是气孔面积分数，PL是气孔长度分数，ε是辐射面的热发射率；G是几何因子：顺向长条气孔G=1，横向圆柱形气孔G=π/4，球形气孔G=2/3；d是气孔最大尺寸。气孔率高的多孔轻质材料κ比一般材料的低，用于隔热耐火材料无论在高温或低温，小尺寸气孔显著降低热辐射传热高温时，大的气孔不仅不降低热传递，而且随着温度的增加，会增加有效κ

。粉末、纤维材料中气孔为连续相，其κ比烧结状态时(固体为连续相)低得多第77页/共105页Page

786.4材料的导热性无机非金属材料的热导率计算实例A1203，BeO和MgO等的κ随温度变化的经验公式

通常低温时有较高κ的材料，随着T升高，κ降低。如A12O3，BeO和MgO等，其热导率经验公式：

式中：T是热力学温度(K)；A是常数。

例如：=16.2，=18.8，=55.4。上式适用的温度范围，Al2O3和MgO是293～2073K，BeO是1273～2073K。第78页/共105页Page

796.4材料的导热性玻璃体的κ随温度变化的经验公式玻璃体的热导率随温度的升高而缓慢增大。高于773K，由于辐射传热的效应使热导率有较快的上升，其经验方程式如下:式中：

T是热力学温度(K)，C和d为常数。某些建筑材料、粘土质耐火砖以及保温砖等的κ随温度升高线性增大，其经验公式

κ0是0ºC时材料的热导率，b是与材料有关的常数，t是温度(ºC)。

第79页/共105页四、热导率的测量1、稳态测试在稳定导热状态下，试样上各点温度稳定不变，温度梯度和热流密度也稳定不变，根据所测得的温度梯度和热流密度，就可按傅里叶导热定律计算材料的热导率。关键：控制和测量热流密度，使旁向热流减至最小。为保证温度梯度测量的精确度，要求在有效的距离内有较大的温差。Page

806.4材料的导热性第80页/共105页2、动态(非稳态)测试根据试样温度随时间的变化情况来测量材料的热传导性能。在已知材料比热容后，可以算出热导率。这种测试方法主要有闪光法，这种方法所使用的设备——激光热导仪。特点：测量速度快，热损失小，适合测量高温下传热情况需要测量材料的比热容。Page

816.4材料的导热性激光热导仪结构示意图第81页/共105页五、热导率的应用热导率是工程上选择保温或热交换材料时所依据的主要参数之一是金属材料热处理计算保温时间的一个重要参数，并对钢件淬火产生的热应力有很大的影响在核反应堆中，燃料元件的最高反应温度直接与这些元件的热导率有关，显著影响反应的效率。隔热耐火材料要求低热导率电子信息材料要求高热导率Page

826.4材料的导热性第82页/共105页Page

836.5材料的热电性一、热电效应1、塞贝克效应

当两种不同材料的导体或者半导体在两个接触点存在温差时，如果是闭合回路的话就会产生电流，而如果是断路的话就会产生电势差，此即为塞贝克效应。SAB称为A、B间的相对塞贝克系数，是有方向性的。ΔT>0第83页/共105页Page

846.5材料的热电性2、珀耳帖效应当两种不同的导体或半导体所形成的闭合回路通以电流的时候，会在两个接触点产生一端吸热，另一端放热的现象。当电流方向反向时，则吸、放热接头改变，这种效应称为珀耳帖效应，它满足下式式中，qAB为接触点吸收珀耳帖热量的速度，ΠAB为导体A、B间相对珀耳帖系数，I为通过的电流强度。第84页/共105页Page

856.5材料的热电性exothermic3、汤姆逊效应

当一根均匀导体或半导体在两端存在温差以及有电流通过时，会在此导体或半导体上产生吸热或放热的现象，电流方向与导线中的热流方向一致时产生放热效应，反之产生吸热效应，此即为汤姆逊效应。若其产生的热吸收率qA，则有式中，qA为导体A的汤姆逊系数，j为电流密度。第85页/共105页Page

866.5材料的热电性二、绝对热电势系数一对热电偶的相对塞贝克系数可由组成热电偶的每支导体的绝对塞贝克系数算出，而事实上，绝对塞贝克系数一般名称就是绝对热电势系数，也称绝对热电势率，简称热电势系数，用S表示。温差热电势系数产生示意图++++++++++热冷热电子流第86页/共105页用量子力学方法处理金属热电性的一般问题，可得到S的一般表达式：对于正常金属和合金，在德拜温度以上，上式是有效的。对于单价贵金属，其热电势系数S表达式为对于过渡族金属，由于能带中s和d带重合，则S为Page

876.5材料的热电性热电势系数随温度变化具有良好的线性第87页/共105页Page

886.5材料的热电性三、热电性的应用及热电材料热电性的应用分为以下几个方面：通过热电性测试，分析金属材料组织结构的转变，例如——马氏体回火；利用塞贝克效应用于热电偶测量；利用塞贝克效应实现温差发电；利用珀耳帖效应实现电致冷。第88页/共105页Page

896.5材料的热电性测温用热电极材料热电极要求具有以下三种热电性质:它们的热电势与温度关系具有良好的线性关系；热电系数S要尽量大；材料性质具有复制性和温度—热电势关系稳定性。正是热稳定性的要求，因此这些合金电极材料大都是置换固溶体。热电偶回路定律一：如果两支均匀的同质电极构成一热电回路，则回路热电势为0。热电偶回路定律二：如果均匀导体两端没有温度差存在时，尽管在导体上存在温度梯度，其通过导体的净热电势仍为0。由此可以推论，只要结点处不存在温度差，则串联多个这样导体，并不影响热电势的刻度结果，该定律称中间导体定律。第89页/共105页Page

906.5材料的热电性则塞贝克公式可改写为：上式所表述的定律称为连续温度定律：均匀导体组成热电偶测温的热电势可以是同一热电偶各温度间隔所测热电势之和。铂基热电偶材料特点:纯Pt具有高的熔点，抗氧化性强，比其他热电偶稳定，广泛用做参考电极。注意铂基热电偶不能使用的环境：1、中子辐射环境；2、真空或还原气氛下；3、含有P、S、As或Zn、Cd、Hg、Pb的气氛第90页/共105页应用场合不同，对材料热稳定性的要求不同。热冲击损坏的两种类型：1）材料发生瞬时断裂（抗热冲击断裂性）；2）在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质（抗热冲击损伤性）。热稳定性的理论解释尚不完善，数学模型建立困难，对材料热稳定性的评定一般采用直观的测定方法。Page

916.6材料的热稳定性一、热稳定性的表征热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，又称为抗热震性。第91页/共105页热应力的来源：1、热胀冷缩受到限制产生的热应力当杆件的温度从T0升到T′后，产生的热应力σ可由下式计算式中：E＝弹性模量，α＝热膨胀系数。若上述情况是发生在冷却过程中，即T0>T′，则材料中热应力为张应力（正值），这种应力会使杆件断裂。Page

926.6材料的热稳定性二、热应力仅由于材料热膨胀或收缩引起的内应力称为热应力，它会导致材料的断裂破坏、不希望的塑性变形。第92页/共105页Page

936.6材料的热稳定性2、温度梯度产生的热应力物体迅速加热时，外表面温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相邻的内部材料限制其自由膨胀，因此表面受压应力，而相邻内部材料受拉