氧化还原反应和氧化还原滴定法案例

氧化还原反应和氧化还原滴定法案例第1页/共103页6.1

氧化还原反应的基本概念

化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。第2页/共103页元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：

单质中元素的氧化值为零。

中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。

在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。一.氧化值第3页/共103页

化合物中,氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。化合物中,氢的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2）中为-1。

所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。

第4页/共103页

例7-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则

3x＋4×（-2）＝0,x=+8/3

所以Fe的氧化值为+8/3

氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。

第5页/共103页氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如:Zn-2e=Zn2+

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu

还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn

氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

氧化态物质：氧化数高的物质。

如：Cu2+、Zn2+

还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn

二.氧化与还原第6页/共103页6.2电极电势一.原电池把一块锌放入

CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式

Zn（s）+Cu2+（aq）

Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。

第7页/共103页如果在两个烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。第8页/共103页

原电池结构第9页/共103页

如果用一个灵敏电流计（A）将图中两金属片联接起来：

电流表指针发生偏移，说明有电流发生。

在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。

取出盐桥，电流表指针回至零点；

放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。

原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。

规定:

电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。第10页/共103页

在Cu－Zn原电池中：负极（Zn）：

Zn（s）-2eZn2＋（aq）发生氧化反应

还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2＋正极（Cu）：

Cu2+（aq）＋

2eCu（s）

发生还原反应

氧化剂Cu2+：氧化数降低变为Cu

Cu－Zn原电池的电池反应为

Zn（s）＋Cu2+（aq）

Zn2＋（aq）十Cu（s）第11页/共103页（一）Zn∣ZnSO4（cl）║

CuSO4（c2）∣Cu（＋）把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。

“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。

原电池由两个半电池组成的。

原电池电池符号：第12页/共103页

由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+。氧化还原电对：可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对第13页/共103页

任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

在用

Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。

氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；

氧化态

(Ox)十

ne还原态

(Red)

式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+

，对应的电极反应为Cr2O72-

＋

6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

第14页/共103页电极电势的产生:以Zn—Zn2＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。Zn放入Zn2＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。二.电极电势第15页/共103页

另一方面，盐溶液中的Zn2＋(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。图金属的电极电势

第16页/共103页

两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力弱。（2）M不活泼沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧化还原能力第17页/共103页（a）电势差E=V2－V1

（b）电势差E=V2′－V1

′图5-2金属的电极电势氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。第18页/共103页

氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。第19页/共103页三.标准电极电势1.标准氢电极电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极,其电极可表示为：

Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）第20页/共103页

将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为

lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H＋离子建立了如下平衡:

H2（g）2H

＋

(aq)+2e第21页/共103页规定：标准氢电极的电极电势为零，即

(H＋／H2)=0.0000V图标准氢电极第22页/共103页2.标准电极电势的测定

电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知

的测定:

标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中，达到平衡时所具有的电极电位，叫做该金属的平衡电极电位。当温度为25℃，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1）时测得的平衡电位，叫做标准电极电位。第23页/共103页例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。

E

＝0.7618V

因为

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V第24页/共103页在25℃时，金属电极与标准氢电极（电极电位指定为零）之间的电位差，叫做该金属的标准电极电位。可以看出：

电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。(1)

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,

代数值不变。

代数值与半反应写法无关。

第25页/共103页（2）代数值越小，电对中的氧化态物质得电子的倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。代数值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。（3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，其还原态的还原性就越弱；反之亦然。这种关系与布朗斯特德共轭酸碱对之间的关系相类似。第26页/共103页

电对 电极反应

(V)

Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401

F2/F－

F2(g)+2e-F－(aq)2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强第27页/共103页能斯特方程（非标态下的标准电极电位可由能斯特方程导出。）可逆电对Ox+ne=Red的电位为(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响第28页/共103页电位与分析浓度的关系为：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t有关.a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox

a(Red)=c(Red)·(Red)/Red

称条件电位第29页/共103页a氧化态十neb还原态

‘＝

’

＋（1）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（1）

‘＝

’

＋（2）

能斯特方程整理得第30页/共103页

(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋

Br2(l)＋

2e2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)

＋2eH2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

注意以下问题:第31页/共103页(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。第32页/共103页I0.000640.001280.1121.6

´0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)四.影响电极电势的因素(1)离子浓度改变对电极电势的影响第33页/共103页离子浓度改变对电极电势的影响

例：已知，试求:c(Fe3+)=1.00mol•L-1，c(Fe2+)=0.00100mol•L-1时电对的电极电势。（若在1mol/LHCl溶液中？）四.影响电极电势的因素第34页/共103页

解：将已知数据代入能斯特方程得计算结果表明，Fe2+浓度的降低使电极电势增大，作为氧化剂的Fe3+夺取电子的能力增强。这与化学平衡移动原理相一致，在上述平衡体系中，Fe2+浓度减小促使平衡向右移动。从上例说明，离子浓度变化时，由于和对数项前面的系数都是定值，所以值只跟氧化态和还原态物质的浓度比值有关。第35页/共103页（2）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势的影响

在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物质，从而使溶液中某种离子浓度降低，也会使电极电势发生变化。Ox

,

,还原性;Red,

,氧化性.第36页/共103页（3）配合物的生成对电极电势的影响

在电极溶液中加入配位剂，使之与电极物质发生反应，这将改变电极物质的浓度，电极电势也将随之改变。第37页/共103页特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强38第38页/共103页例2

碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.

pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。第39页/共103页3．酸度对电极电势的影响

在有H+或OH-参加电极反应的电极中，酸度的改变也会使电极反应发生变化，有时这种影响还是很显著的。第40页/共103页例题

已知，计算氧化态和还原态物质的浓度均为1.00mol•L-1，若在溶液中加入大量的NaHCO3，使pH=8.00，求此时的电极电势为多少？解：则:

第41页/共103页6.3氧化还原平衡aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导一.氧化还原平衡常数第42页/共103页Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2平衡时：E1

=E2

E1+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2=E2+第43页/共103页=nE0.059aO1aR1lgaO2aR2bbaa=n(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大，表明反应进行得越完全n

是

n1,n2的最小公倍数推出：可直接比较两个有关电对的条件电位来判断反应进行得完全程度。第44页/共103页化学计量点时反应进行的程度：

到达化学计量点时，反应进行的程度可有氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。

例:对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？p2O1+p1R2=p2R1+p1O2lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg（103p1

103p2）=3(p1+p2)第45页/共103页E==lgKn0.059n0.0593(p1+p2)n1=n2=1n=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2n=2,

lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2n=2,

lgK≥6，

E

≥0.18V推出：若仅考虑反应的完全程度，△Eθ‘≥0.4V的氧化还原反应就能满足滴定分析的要求。第46页/共103页二.氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液第47页/共103页速度的影响因素氧化剂、还原剂自身性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用影响氧化还原反应速率的因素第48页/共103页

氧化剂或还原剂本身性质：

性质不同，机理不同，显著影响速度

1）转移电子—速度快；打开共价键—速度慢

2）元素氧化数越高，反应越慢

3）静电作用力阻碍减慢反应速度

4）分步进行，整个速度受最慢一步影响表观反应式分步反应，一次转移1个电子第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)第49页/共103页

反应物浓度：

反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

＝第50页/共103页

催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。第51页/共103页自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。诱导反应诱导体诱导反应受诱体作用体受诱反应第52页/共103页

6.4氧化还原滴定法氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。第53页/共103页

氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液为横坐标作图，得到的曲线。

一.氧化还原滴定曲线第54页/共103页

下图是以0.1000mol·L-1Ce（SO4）2溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为：

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+未滴定前，溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算电极电势。第55页/共103页

滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为

(Fe3+／Fe2+)=’(Fe3+／Fe2+)+

(Ce4+／Ce3+)=’(Ce4+／Ce3+)+

其中分别是：’(Fe3+／Fe2+)=0.68V

’(Ce4+／Ce3+)=1.44V

在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。第56页/共103页

化学计量点前，溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电极电势的变化可根据Fe3+／Fe2+电对计算,此时

(Fe3+／Fe2+)值随溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)的改变而变化。f%=50%f%=99.9%第57页/共103页

化学计量点化学计量点时两式相加，得第58页/共103页通式(对称电对)

上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用.第59页/共103页化学计量点后，加入了过量的Ce4+，因此可利Ce4+/Ce3+电对来计算,当Ce4+过量0.1％时f%=200%f%=100.1%第60页/共103页61滴定曲线的特征点f%=50%f%=99.9%化学计量点f%=100.1%f%=200%可逆对称电对f%=0.1%滴定突跃区间：第61页/共103页

滴定电势突跃：化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1％，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V的变化。此时电势的改变为0.40V。电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。

电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。第62页/共103页63滴定曲线特征0.85二苯胺磺酸钠1.06邻二氮菲亚铁0.89

邻苯氨基苯甲酸0.861.26第63页/共103页

图7-7用KMnO4溶液在不同介质中的滴定Fe2+的滴定曲线

氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。第64页/共103页二.氧化还原滴定指示剂

本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。

1.氧化还原指示剂第65页/共103页

为指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。

氧化还原指示剂的半反应可用下式表示

InOx（氧化态）十neInRed（还原态）第66页/共103页当c(In)Ox／c(In)Red≥10时，溶液呈现氧化态的颜色

当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原态的颜色

故指示剂变色的电势范围:

第67页/共103页

当n=1时，指示剂变色的电势范围为

由于此范围甚小，一般就可用指示剂的标准电极电势来估量指示剂变色的电势范围。当n=2时，指示剂变色的电势范围为第68页/共103页

常用的氧化还原指示剂

第69页/共103页

有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。

例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol/L即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。2.自身指示剂第70页/共103页

有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3＋滴定Sn2＋时，可用KSCN

为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。3.专属指示剂第71页/共103页

6.7常用氧化还原滴定方法

常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。第72页/共103页

一.高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法第73页/共103页

在强酸性溶液中，KMnO4还原为Mn2+：

MnO4-+8H++5eMn2++4H2O=1.507V

在中性或碱性溶液中，还原为MnO2：

MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-

=0.595V在NaOH浓度大于2mol·L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42-

MnO4-+eMnO42-

=0.57V

所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。

高锰酸钾法1.概述第74页/共103页

高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂KMnO4。高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但滴定时要严格控制条件。

KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准物来标定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)·6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。

第75页/共103页KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。粗称一定量KMnO4溶于水暗处静置一周或微沸1h充分氧化还原物质用玻璃漏斗滤去生成的沉淀MnO2棕色瓶暗中保存，用前标定第76页/共103页在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：2MnO4-+5C2O42－+16H+Mn2++10CO2+8H2O为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。

温度:75～85℃。但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分H2C2O4发生分解：

H2C2O4

CO2

+CO

+H2OKMnO4溶液用基准物Na2C2O4标定，其反应式如下：第77页/共103页

酸度:c(H+)=1mol/L。酸度过低MnO4-会部分被还原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在H2SO4介质中进行。第78页/共103页

滴定速度：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生分解：

4MnO4-+12H+

4Mn2++6O2+6H2O

导致标定结果偏低。终点后稍微过量的MnO4-使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。第79页/共103页2.应用示例(1)水中高锰酸钾盐指数的测定高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水等待测物：水样中还原性物质（主要是有机物C、H、O）滴定剂：KMnO4标准溶液滴定酸度：强酸性，H2SO4介质滴定反应：新的环境水质标准中,已把以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量改称高锰酸盐指数。第80页/共103页

(2)Ca2+的测定:

Ca2++

C2O42－

→

CaC2O4↓→H2C2O4→KMnO4滴定

→Mn2++CO2+H2O能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间接测定。第81页/共103页(3)铁的测定:

试样溶解→

Fe3+、

Fe2+(FeCl4－、FeCl63－)还原剂还原

→

Fe2+

KMnO4滴定→

Fe3+

在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：

•

避免Cl－存在下所发生的诱导反应。

•

使Fe3+生成无色的[Fe(PO4)2]3－配离子，就可使终点易于观察。第82页/共103页一.重铬酸钾法1.概述在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中与还原剂作用，Cr2O72－被还原成Cr3+：Cr2O72－＋14H+

＋6e2Cr3+

＋7H2O=1.33V第83页/共103页

重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：

K2Cr2O7易于提纯，可以作基准物质、直接准确称取一定重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；

K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；

不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。第84页/共103页

2.环境分析中的应用(1)化学需氧量（CODCr）的测定：

测定污染严重的生活污水和工业废水。化学需氧量是指水样在一定条件下，用重铬酸钾处理1L水样消耗氧化剂的量，以氧的mg/L表示。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。依据《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-1989）第85页/共103页重铬酸钾法测定原理是，水样中加入一定量的重铬酸钾标准溶液，在强酸性（H2SO4）条件下，以Ag2SO4为催化剂，加热回流2h，使重铬酸钾与有机物和还原性物质充分作用。过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液返滴定，终点为黄蓝绿红褐。其滴定反应为

6Fe2++Cr2O72-+14H+

6Fe3++2Cr3++7H2O第86页/共103页

由所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量及加入水样中的重铬酸钾标准溶液的量，便可以按式计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

式中，V0为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；V1为滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；V为水样体积，ml；c(Fe2+)为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L;第87页/共103页

土壤中有机质含量的高低是判断土壤肥力的重要指标。土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的，即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下（170~180℃）使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，其反应如下。剩余的重铬酸钾，用邻菲罗啉做指示剂，以还原剂标准硫酸亚铁来滴定，溶液颜色由橙黄变绿再突变到棕红色即为终点。由消耗的重铬酸钾量计算有机碳的含量，再间接计算有机质的含量。

(2)土壤中有机质的测定

第88页/共103页

三.碘量法

1.概述

碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定的分析方法。

由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133mol·L－1），在实际应用时通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2在溶液中以I3-形式存在：

I2十I－I3－

I2+2e=2I-

或I3-+2e=3I-=0.545V可见：I2是较弱的氧化剂，可与强还原剂反应——直接碘量法

I-是中等强度还原剂，可与氧化剂反应——间接碘量法第89页/共103页

碘量法可能产生误差的来源：

•I2具有挥发性，容易挥发损失；

•I－在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：

4I－十4H十＋O22I2

十2H2O

碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（<25℃）下进行。I2

溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中，氧化所析出的I2

必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好在碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新鲜配制的。

第90页/共103页直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于

’(I2／I-)的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。

I2标准溶液直接滴定较强的还原剂如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-等。

标准溶液：I2溶液

需标定

指示剂：淀粉终点：兰色（淀粉—I2）出现第91页/共103页间接碘量法：I-

为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：

2MnO4－＋10I－十16H＋

=2Mn2＋＋5I2十8H2O

析出的I2用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定：

I2

＋2S2O32-=2I－＋S4O62一

因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱性介质中作用的有机物质，都可用间接碘法测定。间接碘法的基本反应为：

I2

2I－-2e

I2

＋2S2O32-=2I－＋S4O62一第92页/共103页标准溶液：Na2S2O3溶液

需标定

指示剂：淀粉终点：兰色（淀粉—I2）消失以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。

配制Na2S2O3溶液时，应用新煮沸并冷却的蒸馏水，其目的在于杀死细菌病除水中的CO2和O2。有时加入少量的Na2CO3保持溶液呈弱碱性以抑制细菌的生长。棕色瓶保存。标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3[Fe（CN