第十七章碳水化合物

第十七章碳水化合物第1页，共34页，2023年，2月20日，星期一*碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。*葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。*在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n

。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。第2页，共34页，2023年，2月20日，星期一这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。己醛糖有24=16对映异构体葡萄糖是16种异构体之一己酮糖如分子式果糖是其中异构体之一第3页，共34页，2023年，2月20日，星期一分类：1)单糖：不能水解的多羟基醛、酮。2)低聚糖：能水解为2–8个单糖分子的多羟基醛、酮。3)多糖：能水解为8个以上单糖分子的多羟基醛、酮。§1

单糖的结构、构型和构象一、单糖的开链结构最简单的糖是甘油醛、二羟基丙酮：第4页，共34页，2023年，2月20日，星期一D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若其羟基在右为D–型，若羟基在左为L–型。

己醛糖16种异构体：8个D–型，8个L–型，P442第5页，共34页，2023年，2月20日，星期一葡萄糖构型：用Fischer投影式表示二位羰基葡变果（果糖）二三羟左是甘露（甘露糖）三四羟左是半乳（半乳糖）一醛六伯三羟左（葡萄糖）羟基全右是D核（核糖）D－核糖D－脱氧核糖第6页，共34页，2023年，2月20日，星期一单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：1）变旋现象α–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度+113°终比旋光度+52.7°β–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度+17.5°终比旋光度+52.7°D–葡萄糖在50℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖，熔点为146℃；在98℃以上从水溶液中结晶得β–型葡萄糖，熔点为150℃；二、单糖的环状结构第7页，共34页，2023年，2月20日，星期一2）D–葡萄糖却只与1分子CH3OH作用生成稳定的化合物，而一般醛应在干HCl存在下与2分子CH3OH反应成缩醛，3）D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和NaHSO3加成，4）单糖在IR中没有νc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。

为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：第8页，共34页，2023年，2月20日，星期一β

–D–（+）–吡喃葡萄糖m.p.150℃[α]D

+17.5°α

–D–（+）–吡喃葡萄糖[α]D

+113°m.p.146℃（1）氧环式结构半缩醛羟基第9页，共34页，2023年，2月20日，星期一α–D–甲基葡萄糖苷

β–D–甲基葡萄糖苷+Fischer氧环式葡萄糖结构不能直观地反映出糖分子中基团的空间位置。**16个己醛糖中的12个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。获得1902年的诺贝尔化学奖。第10页，共34页，2023年，2月20日，星期一（2）Haworth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式）90°转向右侧旋转C4—C5σ键90°α–D–（+）–吡喃葡萄糖β

–D–（+）–吡喃葡萄糖第11页，共34页，2023年，2月20日，星期一找“O”C2(酮糖)确定半—OHC1(醛糖)编号若顺时针D：尾基在环平面上方L：尾基在环平面下方α－：半－OH环平面下方β－：半－OH环平面上方α-半－OH环平面上方β－：半－OH环平面下方若反时针：与顺时针相反第12页，共34页，2023年，2月20日，星期一构象：六元环的稳定构象是椅式。α–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象：β–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象：第13页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2

单糖的反应一、还原反应

D–葡萄糖山梨醇D–果糖山梨醇甘露醇+第14页，共34页，2023年，2月20日，星期一二、氧化反应

1.吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被氧化。酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。第15页，共34页，2023年，2月20日，星期一还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂（或本尼迪克试剂）氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。

单糖均是还原性糖！第16页，共34页，2023年，2月20日，星期一含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。2.溴水氧化醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。第17页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.硝酸氧化醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。酮糖可被稀硝酸氧化为少1个C的糖二酸。D-葡萄糖二酸D-阿拉伯糖二酸D-苏阿糖二酸第18页，共34页，2023年，2月20日，星期一4.高碘酸氧化

HIO4氧化，碳链断裂，每个C—C键消耗1molHIO4。**糖苷也可被HIO4氧化：糖的氧化反应常用于糖的鉴别或结构鉴定。第19页，共34页，2023年，2月20日，星期一三、生成糖脎单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，成脎。糖首先生成腙，在过量苯肼作用下α–羟基继续与苯肼作用：如：葡萄糖、甘露糖、果糖生成相同的脎。第20页，共34页，2023年，2月20日，星期一四、差向异构化在弱碱性条件下，糖分子中与羰基相邻的*C的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间相互转化的现象。如：D-葡萄糖在NaOH稀水溶液中放置，可得到葡萄糖（69%）甘露糖（3%）和果糖（28%）的平衡混合物。糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反应可作糖的定性鉴定。第21页，共34页，2023年，2月20日，星期一五、成苷、成醚、成酯β–D–吡喃葡萄糖苷糖分别与甲醇、碘甲烷/硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、糖醚和糖酯。四-O-甲氧基-β-D–吡喃葡萄糖β–D–吡喃葡萄糖四乙酸酯第22页，共34页，2023年，2月20日，星期一-1,6-苷键-苷键苦杏仁苷氮苷(胸腺嘧啶核苷)糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。糖苷为缩醛结构，无变旋现象，无还原性。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。第23页，共34页，2023年，2月20日，星期一-D-葡萄糖苷酶-D-吡喃葡萄糖

酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。

甲基--D-吡喃葡萄糖苷第24页，共34页，2023年，2月20日，星期一EX：1、写出α–D–（+）–吡喃葡萄糖、β–D–（+）–吡喃葡萄糖、α–D–（+）–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象。2、葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。3、果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、

Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？4、醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反应，表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？第25页，共34页，2023年，2月20日，星期一六、显色反应浓酸酚类、蒽酮单糖糠醛（衍生物）有色物(1)所有糖α—萘酚/浓H2SO4蒽酮/浓H2SO4紫色物(莫力许反应)蓝绿色物(蒽酮反应)(2)酮糖间苯二酚/浓HCl红色物(西列凡诺夫反应)(3)戊糖5—甲基—1.3—苯二酚/HCl绿色物(皮阿耳反应)第26页，共34页，2023年，2月20日，星期一§3

低聚糖低聚糖：能水解为2–8个单糖结构单元的化合物。常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。一、蔗糖1分子葡萄糖与1分子果糖通过α、β-1,2-苷键形成的二糖。即由1分子α-D-葡萄糖半缩醛羟基同另1分子β-D-葡萄糖2-位碳上羟基脱水形成。第27页，共34页，2023年，2月20日，星期一二、麦芽糖两分子D－葡萄糖通过α-1,4-糖苷键形成的二糖。蔗糖是非还原性二糖，不能被托伦试剂等氧化，也没有变旋现象；但有旋光性。麦芽糖是还原性二糖，能被托伦试剂等氧化，也有变旋现象。三、乳糖自学第28页，共34页，2023年，2月20日，星期一常见的多糖有淀粉、纤维素、甲壳质、糖元等。§4

多糖由许多单糖分子缩合而生成的聚合物。一、淀粉1．直链淀粉由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。第29页，共34页，2023年，2月20日，星期一

-1,4-苷键性质：

不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显蓝色。第30页，共34页，2023年，2月20日，星期一**淀粉-碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。每一螺旋约含6个葡萄糖单位2．支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所示：第31页，共34页，2023年，2月20日，星期一-1,6苷键-1,4-苷键第32页，共34页，2023年，2月20日，星期一纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素90%以上分子量57万亚麻80%184万木材40–60%9-15万1．纤维素的