第十三章羧酸D

第十三章羧酸D第1页，共45页，2023年，2月20日，星期二酰卤：根据酰基命名：

乙酰氯苯甲酰氯

酸酐：由酸根命名

乙酸酐(乙酐)顺酐(顺丁烯二酸酐)丙酸酐(丙酐)第2页，共45页，2023年，2月20日，星期二酯：根据相应羧酸和醇的名称称为某酸某酯。乙酸乙酯丙二酸二乙酯CH3COOCH=CH2乙酸乙烯酯CH2COOCH2CH3CH2=CHCOOCH3苯甲酸苄酯丙烯酸甲酯邻苯二甲酸一丁酯第3页，共45页，2023年，2月20日，星期二多元醇的酯的命名，是醇的名称在前，酸的名称在后

甘油三硝酸酯

1─甘油醇乙酸酯

乙二醇二乙酸酯

第4页，共45页，2023年，2月20日，星期二乙酰胺

N-苯基苯甲酰胺N，N-二甲基甲酰胺（DMF）萃取芳烃的溶剂

丙烯酰胺酰胺：根据酰基命名第5页，共45页，2023年，2月20日，星期二乙酰苯胺；N-苯基乙酰胺N-乙基乙酰胺邻苯二甲酰亚胺ε-己内酰胺第6页，共45页，2023年，2月20日，星期二二、结构P-π共轭程度不同，羧酸衍生物的反应活性不同。三、物理性质沸点：酰氯、酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸点比相应的羧酸稍高。酰胺具有较高的熔、沸点（原因）？分子间氢键及极性第7页，共45页，2023年，2月20日，星期二比较沸点：低级酯具有愉快的香味。

酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解。酯较难溶于水，易溶于有机溶剂，低级酯能溶解许多有机化合物，为良好的溶剂。低级酰胺可溶于水。>>>>>第8页，共45页，2023年，2月20日，星期二名称气味名称气味乙酸乙酯梨香丙酸异丁酯朗姆酒香味乙酸异戊酯香蕉香乙酸苄酯桃香丁酸乙酯菠萝香邻氨基苯甲酸甲酯葡萄香味丁酸丁酯菠萝香丁酸甲酯苹果香丁酸异戊酯草莓香乙酸辛酯柑橙香异戊酸异戊酯苹果香乙酸异戊烯酯多汁水果香乙酸正丙酯梨香苯基乙酸乙酯蜂蜜香味第9页，共45页，2023年，2月20日，星期二四、化学性质酰基碳上的亲核取代反应—亲核加成-消除历程平面形离去集团L=Cl-

、RCOO-

、RO-

、-NH2

亲核试剂:Nu-=H2O,ROH,NH3L-离去基：碱性弱的易离去第10页，共45页，2023年，2月20日，星期二影响反应速度的因素：①羰基碳上的正电性和空间效应。②离去基团是否易离去。-L的离去倾向：Cl-

>

RCOO-

>

RO-

>

-NH2羰基碳上的正电性大小：第11页，共45页，2023年，2月20日，星期二可见：羧酸衍生物亲核取代的活性：>>>（一）酰氯：

1）加成-消除反应：水解、醇解、氨（胺）解第12页，共45页，2023年，2月20日，星期二应用：制备酯和酰胺低级酰氯水解速度很快，如乙酰氯暴露于空气中即冒白烟，这是由于它遇空气中的水汽迅速水解的结果。─OH+CH3COCl─OOCCH3+HCl第13页，共45页，2023年，2月20日，星期二2）还原成醛、醇：

用钯催化剂（如Pd－BaSO4）使其部分毒化，以降低其活性，则酰氯可以选择性地加氢成醛。CH3CH2CH2COCl＋H2CH3CH2CH2CHO＋HClPd/BaSO4喹啉-硫Rosenmund还原法第14页，共45页，2023年，2月20日，星期二3）与Grignard试剂反应

与醛酮与与Grignard试剂反应不同

因为酰氯与Grignard试剂的反应比酮的反应快，控制反应条件，可使反应停留在酮的阶段。第15页，共45页，2023年，2月20日，星期二乙醚,回馏H2O─C(CH3)2─COBr+─MgBr─C(CH3)2─CO─CH3COCl+CH3(CH2)3MgClCH3CO(CH2)3CH3

乙醚,FeCl3-700C(二)酸酐：

和酰氯相似，但没有酰氯活泼，它与水、醇和氨或胺作用也发生水解、醇解和氨解反应，是一种常用的酰基化试剂，但是它的作用较酰氯要缓慢些。第16页，共45页，2023年，2月20日，星期二

H+OH-

（RCO）2O+H2O2RCOOH低级酸酐不需要酸或碱的催化就能顺利水解（RCO）2O+R’OHRCOOR’+RCOOH酸酐制备、保存和使用比酰氯方便，常用来制备酯。增塑剂ΔΔ第17页，共45页，2023年，2月20日，星期二乙酰水杨酸又称阿司匹林，是具有解热、镇痛作用的药物。是由乙酐和水杨酸作用得到的：第18页，共45页，2023年，2月20日，星期二伯胺的制备（Gabriel合成法）

(RCO)2O＋2NH3RCONH2＋RCOONH4第19页，共45页，2023年，2月20日，星期二(三)酯

1）加成-消除反应

水解：

皂化反应

可逆反应应用：

A：酯的定量分析：

B：油脂、蜡水解得到高级脂肪酸、醇、甘油第20页，共45页，2023年，2月20日，星期二醇解：酯交换反应：

碱水解的反应机理：

第21页，共45页，2023年，2月20日，星期二氨（胺）解：生成酰胺：

2）还原：酯容易被还原：

第22页，共45页，2023年，2月20日，星期二Na-醇：不能还原C=C。应用：油脂还原生成高级醇，合成表面活性剂CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH+C4H9OHNa+C4H9OH

氢化铝锂是更有效的还原剂，可把酯还原成醇。LiAlH4H3O+─COOC2H5─CH2OH+C2H5OHRCOOR’+2H2RCH2OH+R’OHCuO,Cr2O3200~3000C,20.3MPa第23页，共45页，2023年，2月20日，星期二3）与Grignard试剂反应：

第24页，共45页，2023年，2月20日，星期二干乙醚H3O+2CH3(CH2)3MgBr+HCOOC2H5OHCH3(CH2)3─CH─(CH2)3CH3制备醇：甲酸酯→仲醇；其他羧酸酯→叔醇；应用：第25页，共45页，2023年，2月20日，星期二

酯在强碱的作用下分子间缩合生成β─羰基羧酸酯4）酯缩合反应（Claisen酯缩合）1)NaOC2H52)H3O+CH3CO-CH2COOC2H5CH3CO─OC2H5+H─CH2COOC2H5第26页，共45页，2023年，2月20日，星期二重要的酯：

A：醋酸乙烯酯：

第27页，共45页，2023年，2月20日，星期二B：丙二酸二乙酯及其在有机合成上的应用：

分子中的α-H有一定的酸性，用于合成取代乙酸：

第28页，共45页，2023年，2月20日，星期二第29页，共45页，2023年，2月20日，星期二例如：合成下列化合物：

第30页，共45页，2023年，2月20日，星期二第31页，共45页，2023年，2月20日，星期二合成二元酸：

第32页，共45页，2023年，2月20日，星期二第33页，共45页，2023年，2月20日，星期二??1,3-丁二烯与氯分子的1,2-加成产物?第34页，共45页，2023年，2月20日，星期二油脂、蜡：油脂是油和脂肪的简称。

月桂酸：C11H23COOH；软脂酸：C15H31COOH；硬脂酸：C17H35COOH油酸：C17H33COOH（顺-9-十八烯酸）等。

R,R’,R’’中含较多的“C=C”是油(常温下液体)，如豆油、花生油；饱和烃基为主时—脂肪(半固体或固体)，如猪油、牛油油脂的主要成分是含双数碳原子的多种高级脂肪酸甘油酯的混合物第35页，共45页，2023年，2月20日，星期二油脂的性质：

1）皂化：碱性水解：

皂化值：1克油脂完全皂化所需KOH的质量（mg）（用以计算油脂分子量）鉴别油脂和烃：NaOH花生油润滑油有肥皂泡分层第36页，共45页，2023年，2月20日，星期二2）加成（含有“C=C”）加卤素：碘值(100g油脂和碘加成时，所需碘的质量)。碘值越大，油的不饱和度越高。3）氧化、聚合因含“C=C”，所以油脂在贮存期间易被氧化变质。含有共轭双键的油在空气中容易生成一层硬而有弹性的薄膜－油的干化。油脂加氢由液态变固态，称油脂加氢或硬化。硬化油不饱和度较小，不易被氧化变质，具有广泛的用途。第37页，共45页，2023年，2月20日，星期二CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH干性油桐油的结构式为：顺，反，反-9，11，13-十八三烯酸油脂的用途：①肥皂、香皂（椰子油酸）②食用(三大食物之一)、另外是淀粉、蛋白质

③油漆④医药、化妆品等第38页，共45页，2023年，2月20日，星期二蜡:C16以上的高级脂肪酸与高级脂肪醇所形成的酯。存在于动植物中的蜡状物质。蜂蜡：C15H31COOC30H61

白蜡：C25H51COOC26H53鲸蜡：C15H31COOC16H33石蜡、地蜡：烃类化合物

蜡用于制造蜡纸、香脂、软膏、防水剂。第39页，共45页，2023年，2月20日，星期二(四)酰胺

1)水解、醇解、氨解：

胺交换第40页，共45页，2023年，2月20日，星期二2）酸碱性

P-π共轭；羰基的吸电子诱导和共轭效应中性；pKa≈15酰亚胺受两吸电子基影响，显弱酸性，能与强碱作用，生成盐pKa=7.4；酸性大于苯酚pKa9.95第41页，共45页，2023年，2月20日，星期二pKa=9.6一种溴化试剂CH3CH2=CH2BrCH2CH2=CH2NBS3）脱水：酰胺用脱水剂进行脱水，得到腈：

常用脱水剂:P2O5、乙酸酐、POCl3、SOCl