紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法第1页，共36页，2023年，2月20日，星期二基本要求：理解分子吸收光谱；理解有机化合物分子的电子跃迁类型；掌握有机化合物的紫外吸收光谱；掌握无机化合物的紫外吸收光谱；了解溶剂对紫外吸收光谱的影响；了解紫外-可见吸收光谱仪的基本构成部分及其作用；掌握紫外吸收光谱法的定性和定量分析方法及其应用。第2页，共36页，2023年，2月20日，星期二1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱一、分子吸收光谱：第一节分子吸收光谱第3页，共36页，2023年，2月20日，星期二2．分子吸收光谱的分类：

分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序

3．紫外-可见吸收光谱的产生

由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生

（吸收能量=两个跃迁能级之差）第4页，共36页，2023年，2月20日，星期二二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型预备知识：价电子：σ电子→饱和的σ键

π电子不饱和的π键

n电子轨道：电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同，电子所具有能量不同基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态

成键轨道与反键轨道：σ<π<n<π*<σ*第5页，共36页，2023年，2月20日，星期二第6页，共36页，2023年，2月20日，星期二

电子跃迁类型：1.σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（远紫外区）2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）E较大，λ150~250nm（真空紫外区）3.π→π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）E较小，λ~200nm体系共轭，E更小，λ更大4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外区）按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*第7页，共36页，2023年，2月20日，星期二图示第8页，共36页，2023年，2月20日，星期二注：紫外光谱电子跃迁类型:n—π*跃迁

π—π*跃迁

饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）第9页，共36页，2023年，2月20日，星期二三、相关的基本概念1．吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图2．吸收光谱特征：定性依据

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→饱和σ-σ*跃迁产生第10页，共36页，2023年，2月20日，星期二第11页，共36页，2023年，2月20日，星期二3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团

有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具n电子和π电子的基团

产生n→π*跃迁和π→π*跃迁跃迁E较低例：

C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强第12页，共36页，2023年，2月20日，星期二5．红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后

吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）

吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）6．增色效应和减色效应

增色效应：吸收强度增强的效应

减色效应：吸收强度减小的效应7．强带和弱带：

εmax>105→

强带

εmin<103→弱带第13页，共36页，2023年，2月20日，星期二四、吸收带类型和影响因素1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）2．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移第14页，共36页，2023年，2月20日，星期二

例：

λmaxε

1-己烯

177104

1.5-己二烯

1782×104

1.3-己二烯

2172.1×104

1.3.5-己三烯

2584.3×104

K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带第15页，共36页，2023年，2月20日，星期二3．B带：由π→π*跃迁和苯环的振动的重叠产生的。芳香族化合物的主要特征吸收带

λmax=254nm，宽带，具有精细结构；εmax=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104

（常观察不到）E2200nmεmax=7000

强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）第16页，共36页，2023年，2月20日，星期二

图苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在λ＝185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。精细结构：第17页，共36页，2023年，2月20日，星期二图示第18页，共36页，2023年，2月20日，星期二图示第19页，共36页，2023年，2月20日，星期二图示第20页，共36页，2023年，2月20日，星期二小结：

R带n→π*

弱吸收基团

K带π→π*强吸收共轭

B带π→π*中吸收

E带π→π*强吸收苯环第21页，共36页，2023年，2月20日，星期二影响吸收带位置的因素：1．溶剂效应：对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移

π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移对吸收光谱精细结构影响（影响谱带形状）：溶剂极性↑，苯环精细结构消失溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长<λmax2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长第22页，共36页，2023年，2月20日，星期二图示第23页，共36页，2023年，2月20日，星期二第二节有机化合物的紫外吸收光谱一、分子中电子的跃迁类型N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化合物中的→*跃迁以及不饱和烯烃中的π→π*跃迁。N→Q跃迁：是分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁，包括n→σ*跃迁及n→π*跃迁。N→R跃迁：是电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物（络合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。

第24页，共36页，2023年，2月20日，星期二二、饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*

的跃迁。n*

的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*

跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。

直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。第25页，共36页，2023年，2月20日，星期二三、不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm

C=C

发色基团，但

→

*200nm。max=177nm

在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。

第26页，共36页，2023年，2月20日，星期二第27页，共36页，2023年，2月20日，星期二①Y=H,R

→*

150-160nm（K）

n→*

275-295nm（R）

C=O基团可产生n*、

n*、

*三个吸收带，

n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区，

R带吸收较弱（εmax<100）

醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于在结构上的差异，它们n*吸收带的光区稍有不同。四、羰基化合物第28页，共36页，2023年，2月20日，星期二②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团，这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生p共轭K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

177nm

n

③不饱和醛酮K带红移：177250nmR带红移：290310nm

第29页，共36页，2023年，2月20日，星期二五、苯及其衍生物苯有三个吸收带，是由→*与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细结构吸收带E1带：180nm（MAX=60，000）；E2带：204nm（MAX=8，000）；B带：

255nm

（MAX=200）。

当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带，B带简化，红移。第30页，共36页，2023年，2月20日，星期二在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；红移氧上的孤对电子：R带红移，吸收弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带第31页，共36页，2023年，2月20日，星期二六、稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。第32页，共36页，2023年，2月20日，星期二第三节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。一、电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。第33页，共36页，2023年，2月20日，星期二

此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由