紫外分光光谱课件

紫外分光光谱课件第1页，共91页，2023年，2月20日，星期二第二章紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)

UItravioletVisibleAbsorptionSpectroscopy

本章学习要求1、分子中电子跃迁规律，n、、轨道和几种跃迁方式；2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响；3、各种有机化合物的紫外光谱特征；

共轭二烯，、不饱和羰基化合物max的计算；4、

U.V的应用。难点：

分子结构变化及其取代基对吸收光谱的影响。第2页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.1UV-Vis吸收光谱基本知识2.1.1UV-Vis光区的划分

电磁波的分区区域波长原子或分子的跃迁能级第3页，共91页，2023年，2月20日，星期二NUV分为：UVA波段（400～320nm）：又称长波黑斑效应UV线。长波紫外线有超过98%能穿透臭氧层和云层到达地球表面，UVA可以将皮肤晒黑。UVB波段（320～280nm）：又称中波红斑效应UV线。中波紫外线大部分被O3层所吸收，只有不足2%能到达地球表面。UVB紫外线对人体具有红斑作用，能促进体内矿物质代谢和维生素D的形成。UVC波段（280～200nm）：又称短波灭菌UV线。短时间照射即可灼伤皮肤，长期或高强度照射还会造成皮肤癌。但在未到达地面之前几乎被O3层所吸收。第4页，共91页，2023年，2月20日，星期二第5页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.1.2UV-Vis吸收光谱的产生分子内部的微观运动分为三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动-价电子运动；（2）分子内原子在其平衡位置附近的振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级；

分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er

即:E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr第6页，共91页，2023年，2月20日，星期二双原子分子能级图第7页，共91页，2023年，2月20日，星期二

（1）电子能级的能量差ΔΕe＝1～20eV。λ＝1230~62nm，电子跃迁产生的吸收光谱在UV-VIS区，称紫外-可见光谱或分子的电子光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，λ＝25~1um(25000~1000nm)，振动能级的跃迁产生的吸收光谱位于NIR和MIR区，称红外光谱或分子振动光谱；（3）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，λ＞25um，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱。第8页，共91页，2023年，2月20日，星期二例紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子-振动-转动光谱。第9页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.1.3紫外-可见光谱图

分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。

UV-Vis吸收光谱:

吸收光谱示意图1－吸收峰，2－谷，3－肩峰，4－末端吸收

200250300350400nm321Aλ4A=lg（I0/It)λmaxλmin第10页，共91页，2023年，2月20日，星期二Lambert-BeerLaw：当一平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度C和液层的厚度l成正比。

A=lg（I0/It)=εcl

T％＝It/I

A＝-lgT

第11页，共91页，2023年，2月20日，星期二A、T、C之间的关系：第12页，共91页，2023年，2月20日，星期二ε为摩尔吸收系数：是浓度为1mol/L的溶液、液层厚度为1cm时，在某一波长下测得的吸光度。εmax越大，表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。

ε>105

：超高灵敏；

ε=(6～10）×104

：高灵敏；

ε<2×104

：不灵敏。第13页，共91页，2023年，2月20日，星期二摩尔吸光系数ε(1)是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；(2)

不随浓度c和光程长度l的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关；(3)同一吸收物质在不同波长下ε值不同。在λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。百分吸收系数E1cm1%：溶液浓度1%，液层厚度1cm时，在一定波长下测定的吸光度。

第14页，共91页，2023年，2月20日，星期二吸收曲线的讨论：(1)同一种物质对不同波长光的吸光度A不同。吸光度A最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变；(2)对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax一般不同。即使它们的λmax有时可能相同，但εmax一般不同；

第15页，共91页，2023年，2月20日，星期二(3)吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。(4)不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大，测定最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据。(5)吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第16页，共91页，2023年，2月20日，星期二

2.2吸收带类型与常用术语

2.2.1

电子跃迁与吸收带类型

电子跃迁的类型

分子轨道理论：当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫成键轨道，另一个具有较高的能量叫反键轨道。第17页，共91页，2023年，2月20日，星期二

四种跃迁方式：

(1)*跃迁

(2)*跃迁

(3)n*跃迁

(4)n*跃迁

*

*RKE,BnECOHnH电子能级跃迁示意图例、区别n*和*跃迁类型，可以用吸收峰的（）

A、最大吸收波长；B、形状；C、摩尔吸收系数；D、面积第18页，共91页，2023年，2月20日，星期二常见电子跃迁的波长范围及强度第19页，共91页，2023年，2月20日，星期二

吸收带类型：

R(Radikal)吸收带：化合物的n*跃迁；

K吸收带：共轭非封闭体系的*跃迁；

第20页，共91页，2023年，2月20日，星期二B吸收带：芳香族或杂芳香族化合物的特征谱带，

*跃迁；

E吸收带：在封闭共轭体系（如芳烃）由*跃迁产生的K带，又称为E带（EthyleneicBand)。(ε6×104)(ε7900)(ε215)第21页，共91页，2023年，2月20日，星期二例1、苯乙酮的紫外吸收光谱产生三个谱带，分别为

λmax＝240nm(εmax=13000);

λmax=278nm(εmax=1100)

λmax=319nm(εmax=50)。试问λmax=278nm(εmax=1100)

谱带是（）

A、K带；B、R带；C、B带；D、E2带例2、化合物CH3-CH=CH-CH=O的紫外光谱中，λmax=320nm(εmax=30)

的一个吸收带是（）

A、K带；B、R带；C、B带；D、E2带第22页，共91页，2023年，2月20日，星期二例3、用紫外光谱区别共轭烯烃和,-不饱和醛及酮可根据哪个吸收带出现与否来判断？

A、K带；B、R带；C、E1带；D、E2带例4、苯乙烯的紫外吸收光谱产生两个谱带，分别为λmax＝248nm(εmax=15000);

λmax=282nm(εmax=740)

，试问λmax=248nm(εmax=15000)

谱带是（）

A、K带；B、R带；C、B带；D、E1带例5、某化合物分子式为C5H8O，在紫外光谱上有两个吸收带：λmax＝224nm(εmax=9750);

λmax=314nm(εmax=38)

，以下可能的结构是（）

A、CH3COCH=COCH3;B、CH2=CHCH2COCH3;C、CH3CH=CHCH2CHO;D、CH2=CHCH2CH2CHO第23页，共91页，2023年，2月20日，星期二判断下列化合物的吸收带：第24页，共91页，2023年，2月20日，星期二判断下列化合物的吸收带：第25页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.2.2UV-Vis吸收光谱常用术语

非发色团：在200~88nm区域内无吸收的基团。

发色团：凡是能使化合物在紫外或可见光区域内产生吸收的基团，不论是否显示颜色都称发色团。

电子结构特征：具有电子。

跃迁类型：*和n*。

第26页，共91页，2023年，2月20日，星期二某些发色团的特征第27页，共91页，2023年，2月20日，星期二某些发色团的特征第28页，共91页，2023年，2月20日，星期二

助色团：本身在紫外或可见光区无吸收，当它们与发色团相连时，n电子与电子相互作用，使发色团的最大吸收波长向长波位移，并且有时吸收强度也增加。

结构特征：具有n电子的基团。

跃迁类型：n*。

助色能力：-F＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-NHCH3＜-N(CH3)2＜-NHC6H5＜-O-

第29页，共91页，2023年，2月20日，星期二

深色位移(bathochromicshift):

由于基团取代或溶剂效应，使吸收向长波长方向移动。深色位移也称红移(redshift)。

浅色位移(hypsochromicshift)：由于基团取代或溶剂效应，使吸收向短波长方向移动。浅色位移也称蓝移(blueshift)。

增色效应(hyperchromiceffect):

使最大吸收带的εmax增加的效应。也称浓色效应。

减色效应(hypochromiceffect)：使最大吸收带的εmax减小的效应。也称浅色效应。第30页，共91页，2023年，2月20日，星期二UV-VIS常用术语说明图强带：最大摩尔吸收系数εmax≥104的吸收带。弱带：最大摩尔吸收系数εmax＜103的吸收带。第31页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.3重要有机化合物的UV-Vis吸收光谱

2.3.1饱和烃

max<

200nm

2.3.2饱和烃衍生物绝大部分化合物max在远紫外，部分在近紫外。

第32页，共91页，2023年，2月20日，星期二某些饱和烃及其衍生物的吸收光谱数据第33页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.3.3不饱和脂肪烃

非共轭：max<

200nm；

共轭烯烃：

分子中共轭体系越大，吸收峰越向长波方向移动，而且吸收强度也增加。名称max/nm(*)ε颜色乙烯1651×104无丁二烯2172.1×104无己三烯2583.5×104无二甲基辛四烯2965.2×104无癸五烯33511.8×104浅黄辛八烯41521.0×104橙色第34页，共91页，2023年，2月20日，星期二以丁二烯为例

C＝C－C＝C丁二烯两个双键的轨道相互作用，形成一套新的成键轨道及反键轨道，作用过程如下：1,3－丁二烯与孤立乙烯基的电子占有能级图第35页，共91页，2023年，2月20日，星期二单烯、共轭二烯、共轭多烯分子轨道能级图第36页，共91页，2023年，2月20日，星期二

WoodWard-Fieser规则共轭多烃（不多于四个双键）*跃迁K带波长可由wood-word规则估算。

max=基+nii

基：非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值；nii：由双键上取代基的种类（i

）和个数（ni）决定的校正值。注意：分子中与共轭体系无关的双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；

第37页，共91页，2023年，2月20日，星期二共轭烯烃K带波长的计算法第38页，共91页，2023年，2月20日，星期二第39页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.3.4

羰基化合物

一、饱和醛及酮

R带：醛、酮R带在270－300nm，εmax=10~50；甲醛的电子跃迁能级图第40页，共91页，2023年，2月20日，星期二某些饱和醛及酮的吸收谱带特征第41页，共91页，2023年，2月20日，星期二饱和脂肪酸、酯R带在200nm附近，εmax=10~100；二、饱和脂肪酸及其衍生物饱和脂肪酸及其衍生物分子轨道能级示意图第42页，共91页，2023年，2月20日，星期二某些饱和脂肪酸及其衍生物的吸收谱带特征第43页，共91页，2023年，2月20日，星期二

三、不饱和醛及酮

,-不饱和醛及酮：

单一C=O的*跃迁，max＝150nm；n*跃迁max＝290nm（弱峰)，两个发色团共轭时，产生新的分子轨道.,-不饱和醛及酮分子轨道能级示意图第44页，共91页，2023年，2月20日，星期二,-不饱和羰基化合物K带波长的计算法第45页，共91页，2023年，2月20日，星期二第46页，共91页，2023年，2月20日，星期二图K带R带第47页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.3.5芳烃一、苯苯分子的分子轨道和*跃迁能级示意图苯的UV吸收光谱第48页，共91页，2023年，2月20日，星期二二、取代苯衍生物

⑴烷基取代

⑵助色团取代取代苯衍生物的UV吸收光谱第49页，共91页，2023年，2月20日，星期二第50页，共91页，2023年，2月20日，星期二⑶发色团取代第51页，共91页，2023年，2月20日，星期二(4)苯酰基化合物K带max的计算

第52页，共91页，2023年，2月20日，星期二三、稠环芳烃第53页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.4影响UV-Vis吸收光谱的因素2.4.1立体效应

（1）顺反异构

第54页，共91页，2023年，2月20日，星期二（2）空间位阻（3）构象异构第55页，共91页，2023年，2月20日，星期二

2.4.2互变异构

乙酰乙酸乙酯

第56页，共91页，2023年，2月20日，星期二1，3-环己二酮第57页，共91页，2023年，2月20日，星期二表：紫外-可见吸收光谱中常用的溶剂2.4.3溶剂一、常用溶剂第58页，共91页，2023年，2月20日，星期二二、溶剂的影响（1）极性溶剂对n*

和*影响异丙叉丙酮第59页，共91页，2023年，2月20日，星期二

(a)n*(b)*

溶剂极性增加：R吸收带发生蓝移；

K吸收带发生红移。例：某一化合物在己烷中max=244nm,310nm

乙醇中max=253nm,302nm

判断其跃迁方式。环己烷水环己烷水第60页，共91页，2023年，2月20日，星期二（2）溶剂对苯环*影响

对B带的影响：苯酚UV-Vis吸收光谱的溶剂效应第61页，共91页，2023年，2月20日，星期二

对E带的影响溶剂对苯环E带的影响由取代基的性质决定。供电子基：溶剂效应很小；吸电子基：随溶剂极性增大，E带发生红移。

乙醇中水中Δ苯乙酮的max

：240nm245nm5nm硝基苯的max

：260nm268nm8nm第62页，共91页，2023年，2月20日，星期二（1）苯酚在酸性或中性水溶液中:211nm和270nm

碱性溶液中分别红移到：236nm和287nm

碱性－－－中性200250300ε211236270287λ苯酚的紫外光谱2.4.4PH第63页，共91页，2023年，2月20日，星期二200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光谱苯胺—苯胺正离子的光谱变化特征可方便地用于结构鉴定。（2）苯环上-NH2、NR2的存在200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光谱第64页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.4.5乙酰化位移第65页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.5紫外-可见分光光度计仪器组成：光源单色器样品室检测器显示紫外区：氘灯。发射190～400nm的连续光谱。可见光区：钨灯（卤钨）光源，其辐射波长范围在330～2500nm；第66页，共91页，2023年，2月20日，星期二双光束紫外-可见分光光度计的光学示意图第67页，共91页，2023年，2月20日，星期二

2.6UV-Vis吸收光谱的应用

单靠UV-Vis吸收光谱一般无法确定化合物的结构。第68页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.6.1UV-Vis吸收光谱提供的结构信息（1）210nm以上无吸收；（2）220~250nm有强吸收（εmax≥104）；（3）250~300nm中等强度吸收（εmax约为103）（4）270~350nm弱吸收（εmax=10~100）第69页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.6.2UV-Vis在结构分析中的应用一、指认化合物

例1、(a)

-紫罗蓝酮(b)

-紫罗蓝酮

例2、莎草酮(a)(b)第70页，共91页，2023年，2月20日，星期二

2.6.3UV-Vis在定量分析中的应用

一、单组分定量

a、标准对照法

萘1，5二磺酸UV图1－标样；2－样品A标＝0.491，A样＝0.438A标＝

c标lA样=c样l第71页，共91页，2023年，2月20日，星期二b、标准曲线法通常采用A-C

标准曲线法定量测定。

b、标准曲线法通常采用A-C

标准曲线法定量测定。

第72页，共91页，2023年，2月20日，星期二二、多组分定量a、多组分混合物同时测定

⑴各组分的吸收曲线互不重叠，在各自max处分别进行测定。

⑵各组分的吸收曲线互有重叠，根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。

Aλ1=εaλ1lca

＋εbλ1lcb

Aλ2=εaλ2lca

＋εbλ2lcb

第73页，共91页，2023年，2月20日，星期二阿斯匹林max=277nm咖啡因max=275nmb、化学分离法测定多组分C2H5O-Ar-NHCOCH3

非那西汀max=250nm复方阿斯匹林：第74页，共91页，2023年，2月20日，星期二三、物质纯度鉴定有机物杂质检验

例、肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算2mg/mL-0.05mol/L的HCl溶液，λ=310nm下测定，规定A310≤0.05即符合要求的杂质限量≤0.06%第75页，共91页，2023年，2月20日，星期二2.7导数光谱法

导数分光光度法在多组分同时测定、浑浊样品分析、消除背景干扰、加强光谱的精细结构以及复杂光谱的辨析等方面，具有很大的优越性。导数光谱法优点：（1）能够分辨两个或两个以上相互重叠的吸收峰；（2）能够分辨被掩盖的弱的吸收峰（肩峰）；（3）能够消除背景干扰；（4）能够大幅度地提高测定的灵敏度和选择性。第76页，共91页，2023年，2月20日，星期二一、导数光谱法的原理

导数光谱利用吸光度对波长的导数曲线(dA/d)来确定和分析吸收峰的位置和强度。

A＝

c

l

dＡ/dλ＝cl

(d/dλ)

d２Ａ/dλ２＝c

l

(d２

/dλ２)

……

dｎＡ/dλｎ＝cl

(dｎ

/dλｎ

)

在一定条件下，各阶导数信号始终与试样浓度呈线性关系，这就是导数光谱法定量分析的基础和依据。

测定灵敏度依赖于

对λ的变化率dε/dλ。吸收曲线的拐点处dε/dλ最大，故其灵敏度最高(见图）。第77页，共91页，2023年，2月20日，星期二图示：一阶基本光谱第78页，共91页，2023年，2月20日，星期二

结论：（1）基本曲线的极大在奇阶导数中相应于零，而在偶阶导数中相应于一个极值（交替为极小和极大）；（2）随着导数阶数的增加，谱带的数目亦增加，而谱带的宽度变小；（3）基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值，而在偶阶导数中通过零点，因此，基本曲线极值的数目增加了，结果在拐点处更容易测定，因而光谱的分辨率提高了，增加了灵敏度，可分辨重叠的吸收谱线。

二、微分后背景干扰的消除

A=C0