羧酸的衍生物

羧酸的衍生物1第1页，共41页，2023年，2月20日，星期二

本章提要第一节：分类与命名第二节：物理性质与光谱性质第三节：化学性质（二）羧酸衍生物2第2页，共41页，2023年，2月20日，星期二第一节分类与命名p340一.分类：羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常见的有:（腈由于与羧酸关系密切故被纳入羧酸衍生物）3第3页，共41页，2023年，2月20日，星期二图14.3乙酰氯的分子球棍模型4第4页，共41页，2023年，2月20日，星期二图14.4乙酸酐的分子球棍模型5第5页，共41页，2023年，2月20日，星期二图14.5乙酸乙酯的分子球棍模型6第6页，共41页，2023年，2月20日，星期二图14.6乙酰胺的分子球棍模型7第7页，共41页，2023年，2月20日，星期二二、命名1.酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名羧酸去掉-OH后剩下的部分叫酰基8第8页，共41页，2023年，2月20日，星期二2、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名3、腈的命名要将氰基中的碳原子计入母体碳链内9第9页，共41页，2023年，2月20日，星期二第二节物理性质与波谱性质p340一.物理性质

低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。

低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；例：乙酸乙酯乙酸异戊酯戊酸异戊酯梨香香蕉香苹果香菠萝香桔子香丁酸丁酯异戊酸戊酯10第10页，共41页，2023年，2月20日，星期二

酰氯、酸酐、酯不能形成分子间的氢键，沸点比相应的羧酸略低。酰胺能形成氢键缔合体，沸点比相应的羧酸还高。酰氯和酸酐不溶于水，低级的酰氯、酸酐遇水分解；低级的酰胺易溶于水；酯在水中的溶解度很小；羧酸衍生物易溶于有机溶剂。酰胺，除甲酰胺外均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；11第11页，共41页，2023年，2月20日，星期二二、光谱性质IR：表14.1羧酸衍生物C=O

伸缩振动的吸收频率化合物C=O伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORRCO2RRCONH21815~17701850~1780和1790~17401750~17351690~1630酯和酸酐：C－O的伸缩振动吸收1300~1000cm-1酰胺：N–H的伸缩振动吸收3350~3060cm-112第12页，共41页，2023年，2月20日，星期二σ图14.7丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动C–O伸缩振动T/%13第13页，共41页，2023年，2月20日，星期二σ(cm-1)图14.8乙酸丙酯的红外光谱图C=O伸缩振动C–O伸缩振动T/%14第14页，共41页，2023年，2月20日，星期二σ(cm-1)N–H伸缩振动C=O伸缩振动图14.9乙酰胺的红外光谱图T/%15第15页，共41页，2023年，2月20日，星期二σ(cm-1)图14.10N–甲基丙酰胺的红外光谱图N–H伸缩振动C=O伸缩振动T/%16第16页，共41页，2023年，2月20日，星期二羧酸衍生物的NMR:α–Hδ2~3ppm酰胺

N―Hδ5~8ppm图14.112–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图δ17第17页，共41页，2023年，2月20日，星期二第三节化学性质p343一、羧酸衍生物的取代反应

这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物之间的相互转化。1、酰氯的取代反应18第18页，共41页，2023年，2月20日，星期二酰氯与羧酸盐可用以制备混合酸酐：19第19页，共41页，2023年，2月20日，星期二2、酸酐的取代反应酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯小但反应中不产生腐蚀性强的HCl且价格便宜。20第20页，共41页，2023年，2月20日，星期二

酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而叫作酯交换反应。3、酯的取代反应

酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催化、加热下进行：21第21页，共41页，2023年，2月20日，星期二酯交换

酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的合成酯交换22第22页，共41页，2023年，2月20日，星期二酯氨解的一个典型例子是巴比土酸的合成：

巴比土类药物有催眠作用，小剂量起镇静作用，中量剂起催眠作用，大剂量则有麻醉作用，长期服用有成瘾性。不同巴比土药物的差别在于活泼亚甲基上连接的烃基不同。23第23页，共41页，2023年，2月20日，星期二

酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间加热回流才能水解4、酰胺和腈的类似反应24第24页，共41页，2023年，2月20日，星期二腈也可以进行水解、醇解和氨解：25第25页，共41页，2023年，2月20日，星期二例：腈的水解反应历程：26第26页，共41页，2023年，2月20日，星期二二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性27第27页，共41页，2023年，2月20日，星期二常见羰基化合物中α—氢的相对活性：酰氯＞酸酐＞醛、酮＞酯＞酰胺28第28页，共41页，2023年，2月20日，星期二三、酯的水解反应历程的讨论29第29页，共41页，2023年，2月20日，星期二1、AAc2：酸催化双分子酰氧断裂历程：ν=k[CH3COO18C2H5][H+]显然反应中发生的是酰氧断裂加成消除30第30页，共41页，2023年，2月20日，星期二酸性水解的讨论：1、酸在反应中的作用有二：①、使酯羰基质子化，增加其反应活性。②、使-OH、-OR质子化，由不良离去基转化成良好离去基而更易离去。2、酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去除水的措施，则有利于酯化反应。31第31页，共41页，2023年，2月20日，星期二2、BAc2：碱催化双分子酰氧断裂历程：ν=k[CH3COO18C2H5][OH-]加成消除32第32页，共41页，2023年，2月20日，星期二以上两种水解方式的异同点：上述历程只适用于10、20醇酯，30醇酯或苄醇、烯丙醇酯在酸催化下则主要进行单分子烷氧断裂反应，33第33页，共41页，2023年，2月20日，星期二3、AAl1：酸催化单分子烷氧断裂历程：ν=k[CH3COO18C(CH3)3]34第34页，共41页，2023年，2月20日，星期二三、与金属试剂的反应p331羰基化合物与金属有机化合物加成反应的活性：35第35页，共41页，2023年，2月20日，星期二格氏试剂与酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯，故反应很难停留在酮的阶段，而是进一步加成生成叔醇：例1.1、格氏试剂与酯加成36第36页，共41页，2023年，2月20日，星期二例22、格氏试剂与酰氯加成酰氯在低温下与格式试剂加成反应可停留在酮的阶段37第37页，共41页，2023年，2月20日，星期二

3、格氏试剂与腈加成酰氯与二烷基铜锂加成也可停留在酮的阶段：4、二烷基铜锂与酰氯的加成38第38页，共41页，2023年，2月20日，星期二四