烃类裂解设备与工艺

烃类裂解设备与工艺管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大局部组成。用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室.原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。早年使用裂解管水平布置的方箱式缘由，已被淘汰。近年各国竞相进展垂直管双面辐射管姆斯公司开发的短停留时间裂解炉承受的国家较多。鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉〔LummusShortResidenceTime—ⅢType〕SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60SRT—Ⅰ型，后SRT—Ⅳ、SRT—V、SRT—VI炉的管径及排布方法则不一样：Ⅰ型为均径管，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变径管。1-18。从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步：的原理管，能最大限度的接收辐射热量。均径的。承受均径炉管的主要缺点：①反响初期通热量小；②承受均径炉管不适用于体积增大的反响〔后部阻力大，烃分压大〕；③停留时间长，有利于二次反响，乙烯收率降低；④简洁结焦，操作周期缩短。SRT述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。小管径有利于强化传热〔传热面积增管裂后部管径变粗，有利于削减△P，烯收率。1-111-12。小，因而，SRT—ⅡSRT—Ⅰ型得乙烯收率提高2%(质量)。SRT—Ⅲ型吸取SRT—Ⅱ型的阅历，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部2HP-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的外表热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。SRT—Ⅲ型炉的对流段预热管布置更的热源，用以加热原料、锅炉、高压蒸SRT—Ⅱ型的93.5%。近年来，鲁斯公司又推出了SRT-IV、SRT-VSRT-VI型等，其炉型构造与SRT—Ⅲ型差异不大，但在工艺流程上承受了燃气透平，从而大大降低了能耗。SRT—Ⅳ、Ⅲ型都承受计算机掌握，使裂解炉工矿更稳定，能在最正确工艺条件更合理的炉型构造炉管上下温差较小;效应而变形；高温辐射；不占地面；发生的时机。凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉Furnace〕(MSF)毫秒裂解炉停留时间为0.05～0.1s1/4～1/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到32～34.4%〔质量〕，而短时间裂解炉〔SRT〕乙烯单程收率只有28%左右。1-15。毫秒裂解炉的特点：〔单管程〕；油收率比较。1-19乙烯单程收率比较石脑油石脑油轻柴油重柴油短停毫秒短停毫秒留时间炉炉留时间炉炉留时间炉炉C2H428.632.224.427.019.521.6燃料油3.53.320.317.227.524.7简洁平均安排。承受猪尾管来安排流量，效果较好.分区域裂解炉分区域炉的设计依据：反响前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。〔也称“多区域裂解炉”〕1-16USC(Ultra-SelectivitycrackingFurnace)超选择性裂解炉，连同两段急冷构成三位一体的裂解系1-17倒梯台炉三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃裂解产品二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。这些烯烃和芳烃都是有机合成重要的根底原料,在石油化工中具有举足轻重的地位。由它们制得的有机物分别示于表5-1-055-1-06、表5-1-07和表5-1-08。`乙烯在早期由乙醇脱水制得:催化剂ＣＨＯＨ------- ＣＨ＝ＣＨ＋Ｈ２ ５ ２ ２ ２Ｏ催化剂为γAl２Ｏ３或ZSM分子筛,反响温度360～420,乙醇转化率接近100%,乙烯收率约95%左右,由于乙醇来自含淀粉物质或糖蜜的发酵,产量受到限制,除制造乙烯外,乙醇还有很多工业用途,是重要的化工原料和溶剂,因此在石油化工比较兴旺的国家,乙醇是用乙烯来合成的。有一些国家对以甲烷、合成气(CO+H

〕或甲醇为２原料合成乙烯进展了广泛的争论,有的已建立了中试工厂,但本钱上还难以与石油烃热裂解法制乙烯相匹敌。现在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烃热裂解制得,而芳烃除局部从石油烃热裂解制得外,大局部来自石油烃的催化重整。煤焦化所得煤焦油经蒸馏,也可获得局部芳烃。5-1-055-1-08芳烃系统主要产品5-1-03由自然气制造烯烃的过程说明图裂解工艺由自然气生产烯烃如前所述,自然气中除甲烷外,还含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烃类,而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此,必需将甲烷及碳四以上重质烃类从自然气中分出,常用的分别方法有油吸取法、深冷分别法或超吸附法。由自然气生产烯烃的流程见图5-1-03分别和精制,我们将在后面阐述。从自然气装臵中分了的甲烷气,假设用来生产乙炔,则有局部乙烯生成,因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。由炼厂气生产烯烃5-1-04由炼厂气生产烯烃的过程炼厂气是炼油厂各生产装臵(如常减压、催化裂化)所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理,首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体,剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率,也有将乙烷和丙烷分出,单独送裂解炉裂解的。现在,正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出,而不再用作裂解原料。由炼厂5-1-04。由液态烃生产烯烃常用的原料有石脑油(粗汽油)、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在,有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵,也承受局部重质油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法.图5-1-05所示为轻柴油裂解的工艺流程。原料油经预热后进入裂解炉,在预热段(对流段)与稀释水蒸气混合后进入辐射段进展裂解,出裂解炉的裂解气进入急冷换热器冷却以终止裂解反响,再去油急冷器用急冷油进一步冷却,然后进入油洗塔(汽油初馏塔)11MPa的高压蒸气,再过热至447摄氏度后供蒸气透平使用。急冷油和裂解气一起进入油洗塔,H、气态烃、裂解汽油和稀释水２蒸气,塔侧线出裂解轻柴油馏分,经汽提塔脱除轻组分后,作为裂解轻柴油产品,因它含有大量烷基萘,是制萘的好原料,常称为制萘馏分。油洗塔塔釜出重质燃料油,经汽提除去轻组分后,大局部用作循环急冷油。油洗塔顶出料进入水洗塔,将稀释水蒸气和裂化汽油冷凝下来。经分别,水重循环使用,裂化汽油作产品送出。除去绝大局部水和汽油的裂解气,40摄氏度,送分别装臵的压缩工序。裂解炉裂解炉炉型有很多种,比较古老的,至今还在中国一些工厂使用的有蓄热式裂解炉,它与生产乙炔的蓄热炉相仿,是间歇操作的,分单筒、双筒和三筒三种,用得比较普遍的是双筒式蓄热炉。它的操作又分顺向和逆向两种,其中以逆向操作的居多。所谓顺向是燃烧后的烟道气与裂解气的流向一样,逆向则两者的流向相反。使用的原料较广,气态、液态烃可用,轻质烃和重质烃亦可用。一般承受的是重油,由于它比较廉价。但本法生产率低,热效率亦低,只在小型石油化工厂使用。用重质油作裂解原料的还有砂子裂解炉。中国兰州化学工业公司在1970年由西德引进年产3.6×１０４ t,先通空气将砂子表层的积炭除去,并将砂子加热到850～900摄氏度,然后将砂子用提升机送入反响器。原料烃与砂子接触发生裂解反响,砂子外表积炭,温度下降,再回到燃烧室烧焦和升温。裂解气从反响器上部逸出,经急冷终上反响后,送分别车间处理。这种装臵操作简单,投资大,占地多,在中国没有进一步推广,在国外承受的也不多。5-1-06SRT-Ⅲ型裂解炉现在国内外广泛承受的是管式裂解炉。裂解反响在一根瘦长的管中进展,围围着如何提高热效率和如何防止二次反响的发生,对管式炉的构造作了不少改进,形成了多种管式裂解炉的炉型。比较著名的有垂直管双面辐射管式炉、倒梯台式垂直管裂解炉、超选择性USC裂解炉和毫秒裂解炉等。图5-1-06为垂直管双面辐射管式炉中比较典型的一种炉型。左边为正视图,右边为侧视图,一个炉子有4组裂解管。可以用气态烃和轻质液态烃作原料,裂解温度800～900摄氏度,停留时间愈短,所需裂解温度愈高。SRT(shortresidencetime)裂解炉已由SRT-Ⅰ进展到SRT-Ⅴ,成功地开发了以入口侧猛烈加热来缩短高温停留时间的分支炉管技术(图5-1-06所示的SRT-Ⅲ裂解炉为4程管4-2-1-1排列,SRT-HC型为4程管8-4-2-1排列)和以削减出口侧压头损失为目的的异型管技术。SRT-Ⅴ型还在辐射段的第一程管内设臵传热用翅片,以增加传热量,加快一次反响速度。相应的SRT-Ⅳ低,削减二次反响和结炭,运转周期比SRT-Ⅳ型可以长一些;凯洛格(Kellogg)公司的毫秒炉,停留时间仅0.045～0.1s,是一般裂解停留时间的1/4～1/6,以石脑油为裂解原料时,乙烯单程收率可达32%～34.4%(w),裂解炉系统见图5-1-07炉管布臵见图5-1-08其辐射管为单程直管,管内径为24～28 mm,管长为10～13 m。原料烃和稀释蒸气混合物在对流段预热至物料横跨温度后,通过横跨管(共2根)和猪尾管(起均布流体作用)5-1-07毫秒裂解炉示意图1;2;3;4;5冷换热器;6汽包5-1-08毫秒裂解炉炉管组由裂解炉底部送入辐射管,物料由下向上流淌,由辐射室顶部出辐射管进入第一废热锅炉。毫秒裂解炉由于停留时间短,裂解温度高,因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高,比停留时间为0.3～0.4s的一般裂解炉高出80%以上,甲基乙炔和丙二烯等的收率可增加近1倍,这为后续的裂解气分别带来肯定的麻烦,C２C３,清焦周期大为缩短,40～45天,毫秒裂解炉则为12～15天,对提高生产率不利;超选择性USC裂解炉是S&W公司设计制造,构造剖面图示于图5-1-09。S&W公司认为,在低烃分压的条件下停留时间对裂解与质量流速成反比,与辐射盘管长度成正比。由于质量流速的提高受阻力降的限制,因此,缩短停留时间最有效的途径就是缩短辐5-1-09USC型裂解炉构造剖面图射盘管的长度。在给定的裂解深度和质量流速下,只有通过缩小辐射管直径,增加外表热强度才能到达此目的,辐射盘管直径缩小,在一样的生产力量下,意味着辐射盘管的数量要增加,辐射盘管有U型和W型两种,与SRT炉不同,它们均为不分支变径管,每台USC162432组管,4根,W型,44次变径,依次为63.5mm,69.9mm,76.2mm,82.9mm,管长43.9m,停留时间0.35s;U型辐射盘管为2程2次变径,依次为51mm,63.5mm,管长26.9m,停留时间0.2～0.25s。USC裂解炉原料为乙烷到柴油之间的各,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦;倒梯台垂直管裂解炉由日本三菱油化公司设计和制造,裂解炉结构及裂解管排布见图5-1-10。裂解炉上部为辐射段,下部为对流段,急冷废热锅炉设臵在炉顶裂解管出口的正上方。该炉承受5程分枝变径管,1、2程用椭圆管,3、4、5程用大口径圆管。承受椭圆管的优点是当它与圆管具有同样截面积时,单位长度的传热面积更大,增加了传热强度。加热用烧嘴安装方向向下,顶层和中段两侧各有8个烧嘴,烧嘴垂直向下喷射,不易结焦,没有一般炉子上部温度过高的缺点,炉管加热均匀,空气过剩系数较小,热效率较高。裂解原料可使用乙烷到煤油馏分,反响停留时间0.45s,可以805-1-09示出了引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标比照。表中的KTⅠ型炉由荷兰Selas公司设计和制造,已由早期的GK-Ⅰ进展到GK-Ⅴ型,承受分支变径管,大体上保持沿管长截面积不变。目前,管式裂解炉不能用重质烃(重柴油、重油、渣油等)为原料,主要缘由是在裂解时,炉管易结焦、造成清焦操作频繁,生产中稍有不慎,还会堵塞炉管,酿成炉管烧裂等事故;假设承受高温短停留工艺,对炉管材质的要求很高,也不简洁解决。管式炉的生产力量很大,中国进口的30×10４ t/a乙烯裂解装臵,都承受管式裂解炉.国际上通用的是生产规模为(45～60)×１０４ t/a乙烯装臵,中国前几年上了不少生产力量较小(例如11×１０４ t/a)的乙烯生产装臵,经济效益不高,为此国家在“九·五”期间,预备对现有乙烯装臵搞技术改造,将生产力量为30×１０４t/a的装臵提高到(40～50)×１０４ t/a,将(11～14)×１０４

t/a的装臵提高到(20～30)×１０４

t/a,建的乙烯装臵生产力量应为(45～60)×１０４ t/a,最好是60×１０４ t/a,这样就能取得较好的经济效益,也有利于副产品的综合利用。5-1-10倒梯台垂直管裂解炉及裂解管布管1、2、3、4.椭圆管;5、6、7.圆管;a.急冷废热锅炉;b.烧嘴;c.辐射室;d.裂解管;e.隔墙;f.对流室;g.预热管;h.烟道*毫秒炉产量取决于炉管组数。**在线蒸气清焦12h。为了提高裂解炉的热效率,美国和日本等国纷纷承受裂解炉/燃气轮机联合工艺技术,将燃气轮机的排气作为裂解炉燃烧用空气(其中含氧量约15%～17%),可有效利用燃气轮机的排气中所含有的60%～75%的燃气轮机燃烧热。通常可将燃气轮机安装在略微离开裂解炉的地方,0.981MPa,燃料气压缩至1.37MPa,供给燃烧器,产生的燃烧气在膨胀机中膨胀到0.00226MPa,温度到达500℃,裂解炉燃烧器。裂解炉与燃气轮机联合使用时,裂解炉的燃料消耗量削减8%～12%,但由于废气量增加,需要加大对流段。裂解气的分别裂解气是一个组分很简单的混合物,这些组分的沸点相差很大,现在多承受精馏法来分别。为了得到聚合级的乙烯和丙烯,有些精馏塔的温度是相当低的。而像混合芳烃这样的产物,沸点则比较高,裂解气冷却到100摄氏度左右,它们就能从气相中凝析出来,形成液体产物,因此真正进入深冷分别系统的裂解气主要是碳五以下的烃类。进入分别系统的裂解气,其分别过程可以概括成三大局部:气体净化系统。包括脱除酸性气体、脱水、脱一氧化碳(用催化剂将CO和CO转化成甲烷,即常说的２甲烷化)和脱炔。酸性气体不仅会腐蚀设备和管路,而且还会使脱炔催化剂中毒。乙炔和丙二炔的存在不仅使高纯乙烯和丙烯聚合时承受的催化剂中毒,而且还CO在低２温下会结冰、堵塞管路,因此必需将它们除去。压缩和冷冻系统。将裂解气加压、降温,为分别制造条件。精馏分别系统。用一系列精馏塔将H２、CH４、C４及C５馏分等分出。进入分别系统的物料组成见表5-1-10C４′S和C５′S表示混合C４组分C５组分。C６～〔２０４摄氏度)馏分中富含芳烃,是抽提芳烃的重要原料。由表5-1-10可以看出,较多乙烯,最好的裂解原料是乙烷,为获得较多的丙烯和C４混合烃,最好的原料是石脑油和轻柴油。表5-1-11列出了低级烃类的主要物理常数,它们在后续的精馏工序中是格外有用的。分别方法将净化后的裂化气进展分别和精制有4种方法:①深冷分别法 承受-100摄氏度左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分别出来。这一方法产品收率高、质量好,是目前生产聚合级烯烃的主要方法,但能耗较大,流程简单。②吸取(精馏)法承受系统自产的C、C或芳烃作吸３ ４收剂,在-70C以上馏分吸取下来,与甲烷和２氢气分开,然后承受精馏方法逐个将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C ′S、C′S和芳烃分开,制得产品。这４ ５一方法的优点是冷冻温度比深冷法高、能耗低、工艺流程简洁、设备投资省。缺点是产品收率低(特别是乙烯)、纯度不高,达不到聚合级要求,只能用作一般20世纪70年月在中国不少中、小型石油化工厂承受。随着产业构造调整，中、小型石油厂扩产和技术改造,承受该法的厂家已越来越少。③吸附分别法承受活性炭等吸附剂,在低温顺高压条件下,C２以上烃类吸附下来,然后在高温顺压,在解吸时通常通入水蒸气。吸附在活性炭移动床中进展,冷的活性炭从上向下移动而进入吸附段,与自下向上的进料气相遇,其中最不易吸附的组分(H２和CH４),在吸附段上部排出,其余气体都被吸附在活性炭中。进入解吸段(也叫分馏段),活性炭与自下而上的气体逆流而行,温度渐渐上升,被吸附的各组分按分子量大小逐一解吸出来。在分馏段上部是分子量最小的气体,底部是分子量最大的气体,它们分别从侧线引出,分馏段下面是管壳式加热器,将活性炭吸附的重组分解吸出来,活性炭获得再生,重返回塔顶使用。这种装臵又称超吸附装臵,早在40年月已建成中试装臵,但至今未见工业化报道。④络合物分别法5-1-11裂解气分别流程分类示意图利用某些金属盐(如Cu２Cl２、CuNO３、AgNO３和AgBF４等)能与烯烃生成络合物的性质,将烯烃从裂解气中分别出来。这种方法已建有2×１０４ t/a的工业生产装臵,缺点是得到的是混合烯烃,要将混合烯烃分别,仍需承受低温工艺,技术经济指标亦差,故没能得到推广。分别流程 在深冷分别法中,按馏分切割不同,已有如图5-1-11所示的几种分别流程。其中的A,是按ＣＣＣ 挨次进展切割分馏,通常称为挨次1 2 3分别流程,BD为先脱乙烷和先脱丙烷馏分流程,它们因加氢(脱炔)工序的位臵不同,又分为前加氢和后加氢流程,如B、C或D、E。而挨次分别流程一般是按后加氢的方案进展组织的。35-1-12。5-1-12甲烷对乙烯相对发挥度与压力的关系由表5-1-12,脱甲烷塔顶温度有的是-96有的是-120摄氏度,这是脱甲烷塔承受不同压力操作之故。脱甲烷塔的操作条件(主要是温度和压力)除保证将氢和甲烷与其他组分分别外,还必需尽量少含乙烯,以提高乙烯收率。上升塔的压力,对削减乙烯随甲烷和氢气逸出是有好处的。假设设定塔顶乙烯逸出量,那么上升压力到可提高乙烯的露点温度,即塔顶温