物理化学化学反应动力学

物理化学化学反应动力学第1页/共83页第四章

化学反应动力学物理化学第2页/共83页化学热力学的研究对象与局限性第3页/共83页第4页/共83页化学动力学的研究对象第5页/共83页本章内容4.1化学反应的速率和机理4.2基元反应的速率方程4.3复杂反应的速率方程4.4温度对反应速率的影响4.5化学反应速率理论第6页/共83页4.1化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.－－第7页/共83页第8页/共83页反应速率单位:浓度时间-1molm-3s-1对于气体,可用分压代替浓度单位:压力时间-1第9页/共83页2.反应速率的测定测定c～t绘制c～t图得到斜率第10页/共83页测定浓度的方法:化学法:t时取样,化学分析优点:能直接得到浓度的绝对值.缺点:操作复操,分析速度慢.物理法:测定与c有线性关系的物理量,如旋光度、折光率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号优点:连续、快速、方便.缺点:干扰因素多、易扩散误差.需要标准曲线第11页/共83页3.化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程反应机理概念第12页/共83页如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。基元反应第13页/共83页反应机理的分类简单反应：一个元反应复合反应：两个或两个以上元反应第14页/共83页反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。单分子反应双分子反应三分子反应只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应第15页/共83页速率方程第16页/共83页质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。基元反应化学反应速率方程式第17页/共83页反应速率常数不同的反应有不同的反应速率常数。反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。反应速率常数与反应物浓度无关。反应速率常数的量纲与反应分子数有关。第18页/共83页反应级数第19页/共83页第20页/共83页第21页/共83页第22页/共83页第23页/共83页第24页/共83页第25页/共83页4.2基元反应的速率方程1.一级反应第26页/共83页一级反应的微分速率方程第27页/共83页一级反应的积分速率方程第28页/共83页一级反应的特点

k1的量纲时间-1作图为一直线，斜率为斜率第29页/共83页半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。越大，k1越小，反应速率慢。第30页/共83页2.二级反应第31页/共83页二级反应的微分速率方程第32页/共83页二级反应的积分速率方程第33页/共83页第34页/共83页第35页/共83页

k2的量纲为浓度-1.时间-1作图为一直线，斜率为二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。二级反应的特点第36页/共83页3.零级反应第37页/共83页零级反应的微分速率方程第38页/共83页零级反应的积分速率方程第39页/共83页零级反应的特点

k0的量纲为浓度.时间-1作图为一直线，斜率为零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。第40页/共83页4.简单级数反应的规律第41页/共83页第42页/共83页5.反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的c—t

有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。主要处理的数据为反应速率常数k和反应级数n第43页/共83页确定反应级数的方法

微分法

积分法

半衰期法

孤立变量法第44页/共83页

微分法以——作图斜率为n

截距为级数可为整数，分数第45页/共83页

积分法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的c—t数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个k值。若代入某个方程后，用多组c—t数据计算出的k值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。第46页/共83页作图法用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数k值。第47页/共83页用不同的初始浓度c0测出如与初始浓度c0无关，则不是一级反应。半衰期法第48页/共83页斜率为1-n

截距为第49页/共83页可用改变反应物数量比的方法确定级数ab在几次实验中保持cA0不变，使用不同的cB0，测出初始反应速率孤立变量法第50页/共83页4.3复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应第51页/共83页1.对峙反应第52页/共83页反应的净速率第53页/共83页第54页/共83页平衡时第55页/共83页对峙反应的特点第56页/共83页第57页/共83页求解速率常数以和作图，得到斜率结合解得见P131例4-3-1第58页/共83页第59页/共83页2.平行反应第60页/共83页第61页/共83页第62页/共83页第63页/共83页平行反应的动力学特点第64页/共83页第65页/共83页3.连续反应第66页/共83页第67页/共83页第68页/共83页随着反应时间的延长反应物A的浓度越来越小。产物D的浓度越来越大。中间物B的浓度先增加后减小。第69页/共83页中间物B的浓度的变化改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例第70页/共83页速率控制步骤第71页/共83页控制步骤控制步骤第72页/共83页4.4温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式ArrheniusS.A.第73页/共83页说明：③一定温度范围内把Ea

、A视为常数。

k为速率常数、T为热力学温度、Ea为活化能、A为指前因子；②k与T成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；第74页/共83页阿累尼乌斯公式的应用同一反应：已知活化能Ea，温度T1时的速率常数

k1;温度T2

时速率常数k2，则有：两式相减，可得：第75页/共83页比较克拉贝龙-克劳修斯方程范特霍夫等压方程相平衡化学平衡反应速率阿累尼乌斯公式第76页/共83页说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大例已知乙烷裂解反应的活化能

Ea=302.17kJ.mol-1，丁烷裂解反应的活化能

Ea=233.68

kJ.mol-1，当温度由700℃增加到800℃时，两反应的速率常数分别增加多少？解：乙烷：丁烷：第77页/共83页活化能Ea的测定方法1.21.41.61.82.0b第78页/共83页4.5化学反应速率理论§11.5.1反应速率理论简介1.有效碰撞理论（Lewis，1918）：任何反应的实现，反应物分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应——有效碰撞。2.过渡状态理论（EyringH，1930）：过渡状态不稳定反应物生成物第79页/共83页第80页/共83页过渡状态理论势能NO2+COAO···C···O···NONO+CO2CB△E1△H△E2反应过程反应物平均势能生成物平均势能活化配合物平均势能正反应活化能Ea,正逆反应活化能Ea,逆反应热△H＝Ea,正—Ea,逆第81页/共83页反应速率理论与反应速率反应速率与活化能：在一定的温度T下，不同的反应的速率不一样，活化能Ea大的反应，活化分