现代电化学电化学基础

现代电化学电化学基础第1页/共67页2参考资料电极过程动力学导论（第三版），查全性，2002电化学原理（修订版）或（第三版）李荻3.电化学方法：原理和应用（第二版）：巴德等，2005第2页/共67页3第1章：电化学基础1.1什么是电化学

电化学是研究化学能和电能之间相互转化以及相关的定律和规则的科学。电化学是研究离子导体的物理化学性质以及电子导体

（金属、半导体）和离子导体（电解质溶液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种伴有电现象的反应过程的科学。电化学经典电化学—电解质溶液理论现代电化学—电子/离子导体界面效应第3页/共67页4电化学的产生

1、1600年，Gilbert发现摩擦起电。2、1791年，Galvani发现电堆起电现象。

3、1799年，Volta制成“伏特电堆”。4、1800年，尼科尔森和卡里斯尔电解了水。5、1807年，Davy电解了熔融的NaOH和KOH。6、1833年，Farady提出“法拉第定律”。……第4页/共67页5电化学科学的奇特历史1、早期的四大电化学事件①1791年伽伐尼（LuigiGalvani）的青蛙电击实验结论：在生物学与电化学的偶然事件中有着一种“深奥的联系”②1834年法拉第（MichaelFaraday）发表的电解定律：通过一定量的电荷就会沉积出一定量的物质。

m=Q/nFM③

1839年格罗夫（WilliamGrove）燃料电池认识到能量转化的重要由于污染、烟雾的苦恼1897年杰克（Jacques）在Harper杂志上谈使用燃料电池作船舶动力的设计，燃料消耗比燃煤少得多。④

1905年塔菲尔（JuliusTafle）实验经验塔菲尔公式η=a+blgii=Aexp(Bη/RT)告诉我们为了得到一定电流密度，电极电位自其没有电流通过时的平衡值算起要作多少改变。第5页/共67页62、为什么电化学没有得到进一步发展①热力学的发展是十九世纪的伟大成就之一，占据了统治地位,能斯特方程只适应于平衡热力学的情况，而当有电流通过时，则会遭到失败。②社会发展的重要因素能斯特指导转向用内燃机作为能量转换工具污染历史潮流③科学研究：走热力学的老路，即把不可逆过程当成可逆过程来处理是比较容易的，但在溶液中要作出适当的动力学处理被认为是非常难的。④电化学局面的改观俄国较少受能斯特方程的影响。1950年弗鲁姆金的领导下开始考虑电化学动力学上的问题，并在此基础上，开展了广泛的动力学研究。第6页/共67页71.2电化学的应用电化学是一门具有广泛应用领域的重要交叉学科，在解决能源、材料、生命以及环境等重大问题上发挥着重要的作用。

电解冶金（提取Al、Mg，精炼Cu）化学电源（电池、燃料电池）

金属腐蚀与防护（牺牲阳极Mg保护铁管）无机与有机电合成（氯碱工业）电化学表面处理（电镀、抛光）环境保护电化学（废水处理）电化学在生物和医学（治疗和诊断）电化学分析（传感器）第7页/共67页8手机、计算器、手提电脑、照相机、摄像机等的电池，汽车的蓄电池，燃料电池－化学电源，利用电化学原理制备的电化学品电身边的电化学第8页/共67页9

煤气（CO）报警器，交警检测司机喝酒量的检测器，糖尿病人监测血液中葡萄糖含量的检测仪－电化学传感器

钢铁厂、纺织厂、化工厂、制药厂以及矿山等排放废水中氰、砷的处理；生活污水，造纸厂、印染厂、食品及酿酒厂废水中有机耗氧物的处理，医院污水中病菌、病毒和寄生虫卵等致病微生物的处理－环境电化学

第9页/共67页10问题：神州六号，嫦娥登月飞船、舰船潜艇中用到哪些电化学知识？

脑电图、心电图等诊断技术；治疗尿毒症的人工肾脏，电化学治癌，电化学控制药物释放－电化学在医学上的应用第10页/共67页11美国《纽约时报》发表了“中国秘密宣称水下主权的行动”的文章，在介绍我国这艘潜艇可潜深度以及在南海海地插上国旗后，还将其与俄罗斯北极科考队2007在北极海床插上俄国国旗的行动联系到一起，并表示俄罗斯那次行动曾引发相关国家在北极问题上矛盾激化。《今日美国》报也对中国在南海海地插国旗予以侧重报道，称“中国与文莱、柬埔寨、印尼、马来西亚、菲律宾和越南都宣布对南海和南海岛屿拥有主权，而插国旗的行为传统上被视作是公开宣示或标志对某片领域拥有主权的象征。”极具政治意涵。第11页/共67页12美媒刻意强调中国在“争议”海域行动的做法不排除有意挑拨中国与东盟关系的动机。中国此次行动其实是为了寻找公海资源，而美国等媒体主要也是因为自己“没抢着”才有了对中国的这番横加指责。对于国际公海中的资产其实是“谁先占到谁就拥有开采权”，形象地说，中国这次就是“家长为孩子找食儿”的行为，是为“80后”、“90后”开发寻找新资源矿产的行为。美国包括日本、法国、俄罗斯等其实都有寻找公海资源的行为，只不过是在近年来，美国由于国外战事消耗但相比而言中国投资跟进比较大发展也比较快而已。

第12页/共67页13

“蛟龙号”载人潜水器主要技术特点有四：一是在世界上同类型的载人潜水器中具有最大下潜深度7000米，这意味着该潜水器可在占世界海洋面积99.8%的广阔海域使用。二是具有针对作业目标稳定的悬停定位能力，这为该潜水器完成高精度作业任务提供了可靠保障；第13页/共67页14三是具有先进的水声通信和海底微地形地貌探测能力，可以高速传输图象和语音，探测海底的小目标；四配备多种高性能作业工具，确保载人潜水器在特殊的海洋环境或海底地质条件下完成保真取样和潜钻取芯等复杂任务。

第14页/共67页15无人潜航器海底管道电缆检测示意图

第15页/共67页16无人潜航器海下侦察监视通讯示意图

第16页/共67页17无人潜航器扫雷示意图

第17页/共67页18装备德国212型潜艇的燃料电池（西门子公司）

第18页/共67页19日本Urashima无人潜航器

英国的Alistar无人潜航器

第19页/共67页20挪威Hugin3000无人潜航器及其获得的海床海底绘图

第20页/共67页21化学电源的发展化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。①1859年普朗克(Pantle)试制成功化成式铅酸电池。②1868年勒克朗谢(Lelanche)研制成功以NH4Cl为电解液的Zn-MnO2

电池。③1888年加斯纳(Gassner)制出了Zn-MnO2

干电池④1895年琼格(Junger)发明Cd-Ni电池。⑤1900年爱迪生(Edison)创制了Fe-Ni蓄电池。二十世纪四、五十年代以后电池发展更加迅速60年代:“双子星座”和“阿波罗”飞船H2-O2

燃料电池。70年代：中东战争能源危机燃料电池、钠硫电池、锂-硫化铁电池得到广泛发展。80年代：贮氢材料的突破氢镍电池。90年代：嵌入化合物锂离子电池。第21页/共67页22电化学的工业应用电解池的应用和原电池的应用。电解池：将电能转化为化学能，如：电镀、电解治炼等。原电池：将化学能转电变为电能，也称“化学电源”。化学电源的应用：航空航天飞行器：飞机、人造卫星、宇宙飞船等；机动车辆：启动、点火、照明、动力；大型发电站：调解电站；医院、邮电通讯部门：应急电源；便携式电子产品：移动电话、摄像机、手提电脑等。第22页/共67页23电化学是一门重要的交叉科学，它与化学领域中其它学科以及电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联系，出现了分析电化学、分子电化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学、纳米电化学、工业电化学等分支。这些学科在解决能源、材料、生命以及环境等重大问题上发挥着重要的作用，推动着国民经济和尖端科学技术的发展。电解和电池已形成两个规模庞大的电化学工业体系。燃料电池更被看成是继火力、水力、核能之后的第四代发电装置及替代内燃机的新型动力装置。第23页/共67页24电化学的发展趋势1，与纳米技术相结合2，与生物、生命科学相结合

信息科学生命科学能源科学环境科学材料科学第24页/共67页25Nature448,600-603(2August2007)Behaviouralimprovementswiththalamicstimulationafterseveretraumaticbraininjury38岁的男子在一次袭击中脑部受伤，6年来，他的肢体一直没有做出过任何有意义的动作,美国韦尔－康奈尔医学院的尼古拉斯·希夫博士领导的研究小组在该男子的脑中植入了数个电极，通过开、关电极来进行一种深度脑刺激治疗，经过6个月治疗，他已经可以用短促但能听得见的声音讲话。电化学在生物和医学中应用的突破第25页/共67页261.3电化学基础1.3.1

电化学系统的组成原电池—化学能到电能电解池—电能到化学能

电极离子导体电子导体DaniellCell

溶液(无机，有机）熔融盐（NaOH,K2CO3等）固体氧化物（Y2O3-ZrO2)

导电离子聚合物 （Nafion）第26页/共67页27电极体系如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯上，也将电极材料，即电子导体称为电极。电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。第27页/共67页28电极电位电极电位主要决定于界面层中离子双电层的形成

可以将金属看成离子和自由电子构成的晶体。离子要脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的离子，由于键力不饱和，有吸引其它正离子以保持与内部离子相同的平衡状态的趋势，同时又比内部离子更易于脱离晶格，这就是金属表面的特点。以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。

第28页/共67页29水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中存在着极性极强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。当金属进入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态，极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向地排列在金属表面上；同时，锌离子在水分子的吸引和不停地热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金属离子的“水化作用”。第29页/共67页30

在金属/溶液界面上对锌离子来说，存在着两种矛盾着的作用：

1、金属晶格中的自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格到溶液中的去作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。

2、极性水分子对锌离子的水化作用。它既促使金属表面的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化沉积的作用。

第30页/共67页31在金属/溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+

；达到动态平衡，相间平衡电位

——平衡电极电位。第31页/共67页32离子与水分子的相互作用

水的结构特点

水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。第32页/共67页33

液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体。第33页/共67页34电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：电离作用水化作用：离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。

第34页/共67页35水化膜与水化数水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。水化膜可分为原水化膜与二级水化膜第35页/共67页36水溶液中离子一般均以水化离子的形式存在。根据X射线衍射分析，液态水是微观晶体，在短程和短时间内具有与冰相似的结构，即1个中心水分子周围有4个水分子占在四面体的顶角包围着它，四面体结构是通过氢键形成的。5个水分子没有占满四面体的全部体积，是一个敞开式的松弛结构。离子溶入水中后，离子周围存在着一个对水分子有明显作用的空间，当水分子与离子间相互作用能大于水分子与水分子间的氢键能时，水的结构就遭到破坏，在离子周围形成水化膜。紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合，与离子一起移动，不受温度变化的影响，这样的水化作用称原水化或化学水化，它所包含的水分子数称为原水化数。第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到败坏，但由于距离稍远，吸引较弱，与离子联系较松，这部分水化作用称二级水化或物理水化。第36页/共67页37离子半径小，电荷数大的离子水化数大，在它周围的水分子多，这些水分子都定向地牢固地与离子结合，失去了独立运动的能力。离子周围的第一层水分子数虽然不变，但并不是同一个水分子永久地无限期地留在离子周围，而是与外界的水分子不断地相互交换，只是保持水化数不变。离子水化作用产生两种影响，一是离子水化作用减少溶液“自由”水分子的数量，增加离子体积，因而改变电解质溶液中电解质的活度系数和电导性质。这是溶剂对溶质的影响。二是离子水化往往破坏附近水层中的正四面体结构。降低离子邻近水分子层的相对介电常数，这是溶质对溶剂的影响。

第37页/共67页38

水化数：水化膜中包含的水分子数。主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；是定性概念，不能计算与测量。第38页/共67页39电极的极化如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。极化-电流流过引起的电势偏离其平衡值的现象。发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示。第39页/共67页40

η=-平η为表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要意义。习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时，ηc=平

-c

阳极极化时，ηa=a

-平

在实际遇到的电极体系中，在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差称为极化值，用表示。即：

=-静

应注意极化值与过电位之间的区别。第40页/共67页41电极极化的原因只有界面反应速度足够快，才能将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电时的平衡状态。有电流通过时，产生一对矛盾。一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化作用。另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的作用，可称为去极化作用。电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的对立统一。第41页/共67页42电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的状态，产生所谓“电极的极化”现象。电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生极化现象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之间矛盾。第42页/共67页431.3.2理想极化电极和理想非极化电极理想极化电极：无论施加多大电势，在金属-溶液界面间都不发生电荷转移（电子得失的电极反应）。或当有一无限小的电流通过时，电势发生显著改变。(idealpolarizableelectrode，IPE)

没有一个真正的电极是IPE，但有些如汞、金等，在一定的电势范围内表现为IPE。在-2.1+0.25V范围内为IPE研究电极界面双电层结构和吸附现象Hg在KCl溶液中-2.1+0.25V第43页/共67页44理想非极化电极：电势不随通过的电流而变化，有固定电势的电极。或者说无论通过电极的电流有多大，电势总是保持恒定的电极(idealnonpolarizableelectrode，INPE)没有一个真正的电极是理想非极化电极，但参比电极在较宽的电流范围内接近于理想非极化电极。第44页/共67页451.3.3法拉第过程和非法拉第过程1.法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并伴随电子在金属-溶液界面间转移（越迁）的过程。这一过程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。N—产物的量（mol）Q—电量(C，1C=6.241018个电子携带的电量)F—为法拉第常数(96485C·mol-1)n

—电极反应方程式中电子的计量系数，t—为时间(s)，I—为电流强度(A,1A=1C/s)电极反应导致的电流—法拉第电流

法拉第常数是6.02214·1023mol-1与元电荷1.602176·10-19C的积。

第45页/共67页462.非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电，导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。对于一个实际的电极过程，法拉第和非法拉第过程往往是并存的，实验测定的电流即包括法拉第电流也包括非法拉第电流。在研究电极反应时，关注的重点是法拉第过程，但是由于非法拉第过程的存在，必须考虑到它的影响。（在电极-溶液界面性质一章中我们将专门讨论非法拉第过程）第46页/共67页471.4电流-电势曲线及测量工作电极（workingelectrode,WE)开路电势（open-circuitpotential)

开路电势更负更正电流-电势(I-E)曲线1.4.1电流—电势曲线第47页/共67页48还原反应，电子从电极到溶液，还原电流，阴极电流，规定为（+）氧化反应，电子从溶液到电极，氧化电流，阳极电流，规定为（-）右侧左侧0.0713V第48页/共67页49为了使一个反应在一定的速率下发生所多加的电势（超出热力学预期的平衡电势值）—过（超）电势（overpotential,)电势窗（potentialwindow）—没有阴极和阳极电流流动的电势范围，与电极和溶液有关。也叫背景极限（backgroundlimits）Hg第49页/共67页50（1）当一个电极的电势从它的开路电势值移向较负时，会发生一系列还原反应，首先被还原的是最正电势的氧化态。Pt浸入含有0.01MFe3+,Sn4+,和Ni2+

的1MHC1中第50页/共67页51（2）当一个电极的电势从它的开路电势值移向较正时，会发生一系列氧化反应，首先被氧化的是最负电势的还原态。Au浸入含有0.01MSn2+、Fe2+

的1MHI溶液Hg电极浸入含有0.01MCr3+和Zn2+的1M

HC1中第51页/共67页521.4.2

电流-电势曲线测量（电化学池，electrochemicalcell）1.二电极电化学池Eappl>-0.64V，无电流Eappl=-0.84V，有电流额外的0.2V包括两部分：过电势和溶液的电阻导致的电势降（iR，欧姆降）欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极*给定的电势只有一部分作用到电极上第52页/共67页532.三电极电化学池

工作电极（WE）参比电极（RE）对或辅助电极(counterorauxiliaryelectrode，CE)Luggincapillary第53页/共67页54参比电极：标准氢电极是国际首选参比电极，但在实际测试中使用不方便（需要气体），在实际工作中，通常采用其它参比电极，比如：甘汞电极：HgHg2Cl2(s)KCl(aq)Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

饱和KCl,Eo=0.242V

氯化银电极：AgAgCl(s)KCl（aq)AgCl+e-Ag+Cl-

饱和KCl,Eo=0.197V第54页/共67页55利用不同的参比电极测出来的电势，可以互相转换碱性溶液中使用第55页/共67页56对参比电极的要求：参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程参比电极应不易极化；参比电极应具有好的恢复性，参比电极应具有良好的稳定性参比电极应具有良好的重现性；当电流或温度变化时，电极电势能迅速恢复原状，电势能始终保值恒定。

第56页/共67页57对（辅助）电极

作用—传导电流要求—（1）良好的电子导体（2）研究电势范围内是惰性（3）面积大于工作电极（4）形状与工作电极吻合（5）放置在与工作电极对称的位置常用—镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等第57页/共67页58工作电极

液体电极—Hg电极固体电极—

惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原电极（Cu、Pb、Mg等）电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、稳定性高、重现性好、表面活性及表面吸附性能等。常用的液体Hg电极有：（1）滴汞电极（droppingmercuryelectrode，DME）（2）静态滴汞电极（staticmercurydropelectrode，

SMDE）（3）悬汞电极（hangingmercurydropelectrode，HMDE),第58页/共67页59金属电极

—Pt、Au、Ag等。导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。固体电极

—

金属电极和炭电极第59页/共67页60浸入有机溶剂（如甲醇、丙酮等），除去有机吸附物。机械抛光—用金刚砂或氧化铝抛光膏，按粒度由粗到细打磨（常用粒度1m,0.3m,0.05m），清除表面的