现代电化学电极反应动力学

现代电化学电极反应动力学第1页/共81页2第5章电极反应动力学电极反应—

在电极/溶液界面发生的电子得失过程（氧化还原，电子转移）电极反应的特点—

反应速率和电极电势密切相关。电极反应步骤是整个电极过程的速率决定步骤时，通过控制电极电势，可以达到有效调节电极过程速率的目的。电极反应动力学—

电流大小（也就是反应速率的大小）与电极电势以及反应物浓度间的关系第2页/共81页3

电极电势对电极反应速度的影响Ox+neRed阴极过程阳极过程为非控制步骤，改变Cis，间接影响，热力学方式当EC为(电化学)控制步骤，改变rG，直接影响，动力学方式第3页/共81页4电极反应活化能还原氧化Men++ne-Me

电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高电极电势对活化能高的影响如何？

电极表面负电荷(e-)↑，电极电势↓，有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓，氧化反应活化能↑。5.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响第4页/共81页5AgAg+改变电极电势对Ag+势能曲线的影响Ag++e-

AgAg+(s)

Ag+(aq)Ag+(aq)

Ag+(s)电极电势改变一个时，电极反应活化能的变化：、—

传递系数（Transmissioncoefficient），为小于1的正数。阳极过程阴极过程第5页/共81页6(Red)(Ox)xx能量第6页/共81页7Fe3++e-

Fe2+

PtFe3+Fe2+e-e-e-(Pt)Fe3+(LUMO)

e-(Fe2+(HOMO))

Pt电极电势改变一个时，电子的势能降低了F，电极反应活化能的变化：改变电极电势对电子势能曲线的影响阳极过程阴极过程第7页/共81页8O+ne-

R伴随着每摩尔物质的变化总有数值为nF的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电势增加了，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数：传递系数和可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的参数，=1-。第8页/共81页95.2电极动力学的Butler-Volmer方程单电子反应：CO*和CR*—本体浓度E0—表观电势F平衡时能斯特方程：改变电势E0E，E=E-E0总活化能变化量：阳极：阴极：其中：第9页/共81页10根据Arrhenius方程：（1）将活化能表达式带入（1），定义f=F/RT,

得：（2）若：E=E0，则指数相为1，于是：第10页/共81页11E0时，

kf=kb=ko–标准速率常数==（3）将（3）代入（2），得：（4）（5）因为：E=E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，即且CO*=CR*，于是：第11页/共81页12C(x,t)—距电极x处t时刻的浓度C(0,t)—电极表面t时刻的浓度（6）单电子反应：

n=1，将（4、5）带入（6），得：Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）（7）对于电极反应：第12页/共81页13标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度的量度。一个表征某一电极反应本质上快与慢的物理量，与浓度无关。不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s~10cm/s）传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。对称：=，=1/2非对称：0<1/2或1/2<

1第13页/共81页14电荷传递系数对i-曲线的影响a=

=0.75b=

=0.5c=

=0.25ac第14页/共81页15在大多数体系中，介于0.3~0.7之间，在没有实际测量值的情况下，通常可以近似取

=0.5。值得一提的是，是与电势有关的，但在大多数实验中，是恒定的。第15页/共81页16二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态第16页/共81页17将代入，得：其中：第17页/共81页18令：则：将上式取对数整理后：第18页/共81页19第19页/共81页205.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。第20页/共81页21二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。第21页/共81页22

影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关第22页/共81页23电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征∴第23页/共81页242.用表示电化学反应速度由：且得：第24页/共81页253.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。第25页/共81页26三.（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：第26页/共81页27∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。第27页/共81页28

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

第28页/共81页29交换电流密度标准速率常数的关系：交换电流i0与标准速率常数k0成正比，在动力学方程中可用i0来代替k0。第29页/共81页305.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：

线性关系：第30页/共81页31二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程第31页/共81页32电流-超电势曲线iiia

ic

i第32页/共81页33(1)时电化学反应极化电阻第33页/共81页34(a)低超电势时的-i关系(b)高超压时的-i关系超电势随电流密度变化关系第34页/共81页35(2)(阴极极化)ab第35页/共81页36阳极极化第36页/共81页37交换电流密度对i-曲线的影响a=i0=10-3Acm-2’b=i0=10-6Acm-2’c=i0=10-9Acm-2’第37页/共81页38H2析出反应的交换电流密度(~1moldm-3H2SO4溶液中)第38页/共81页39CathodicCurrentAnodicCurrentCathodicCurrentAnodicCurrentNetCurrentNetCurrent高交换电流密度低交换电流密度第39页/共81页40Bulter-VolmerEquation(3)对反应速率的影响第40页/共81页41改变1V改变G50KJmol-1,对于1nm的电化学界面，109Vm-1V第41页/共81页42(4)i0与电极动力学性质的关系全第42页/共81页43Tafel曲线第43页/共81页44具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率第44页/共81页455.4电化学极化与浓差极化共存时的规律

一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时第45页/共81页46阴极极化时：或∵∴第46页/共81页47电化学极化与浓差极化共存时电极极化特点的分析

：由上式知，几乎不发生极化。：

只出现电化学极化，此时：第47页/共81页48

：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。第48页/共81页49混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：

两种因素同时存在CD段：

为主扩散控制第49页/共81页50电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响存在效应电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积第50页/共81页515.5扩散层对电极反应速率的影响在迄今为止的动力学方程的推导中，假设改变电极电势时只有紧密层中的电势差发生了改变，即认为分散层中的电势变化20（即简单看作平行板电容器），从而将电极电势的变化完全归属于紧密层中的电势变化。在扩散层的电势2的变化就不能忽略时，该如何将有关的动力学公式加以修正？--双电层会有什么影响呢？假设成立条件：溶液浓度较高（存在支持电解质）或者电极电势远离零电荷电势时。第51页/共81页52

x2处Oz的浓度与本体浓度COb不同，由（1）可得：

扩散层电势MS双电层数学模型ni--单位体积所含的粒子的数目单电子反应：假设无特性吸附，Oz距电极的最近位置为x=x2，此时有：（1）

驱动电极反应的电势差M-S

，而是M-S-2，有效电极电势为：E-2（2）第52页/共81页53由Butler-Volmer方程，完全不可逆阴极过程：将浓度和电势的修正带入此式，得：（3）（4）将（3）式重排，可得：第53页/共81页54将（4）取对数整理可得：修正的Tafel方程未修正的Tafel方程扩散层结构（电势2）对i-曲线的影响通常称为“2效应”，2的修正通常称为“Frumkin修正”。2=0时，得到类似未修正的Tafel方程。随2

变化而变化，-logi

不是直线关系。第54页/共81页55分散层的存在对塔菲尔关系的影响第55页/共81页56推到i-关系式时假设：电极电势的变化只引起双电层中的紧密层的电势差变化，扩散层电势2不变。此假设在如下这两种条件下近似成立：(1)电极电势远离零电荷电势(2)存在支持电解质（或溶液的浓度大）1mMK2S2O8+1mMNa2SO4

2

对i-的影响的存在1/2S2O82-+1eSO42-第56页/共81页575.6多电子步骤动力学单电子步骤：多电子步骤：

多电子电极反应没有一个统一的动力学方程式处理多电子反应动力学问题的基本原则：

基元电子转移反应一定是单电子反应，多电子步骤是由若干个单电子步骤构成；如果某一单电子转移步骤是速率决定步骤，则其遵循前面获得的单电子动力学方程（Butler-Volmer方程等）第57页/共81页58单电子速率决定步骤（RDS）：krds0、Erds0'、CO'、CR'

和--都是针对RDS的值（1）第58页/共81页59RDS前后均处于平衡，由Nernst方程，得：（2）（3）将（2、3）代入（1）可得：（4）第59页/共81页60将式（4）经进一步数学转换，同时已知=E-Eeq

和n=n+n+1，得：（5）多电子步骤反应机理的电流-过电势（i-）公式单电子步骤的i-公式比较：多电子和单电子步骤的i-关系式非常类似第60页/共81页61

充分搅拌或电流较小时，CO*=CO(0,t),CR*=CR(0,t)（6）

在低过电势区，很小时，利用：

由(6)可得：多电子反应的电荷传递电阻，电化学阻抗谱测量i0

的理论基础。利用(-)~i

直线的斜率可求得由Rct，进一可步计算i0i和有直线关系，和单电子步骤类似第61页/共81页62

在高过电势区，很大时，>>阴极反应：阳极反应：>>n=n+n+1，由极化曲线可得、n、n、n。由(6)可得：由(6)可得：第62页/共81页635.6电荷转移的微观理论电极与反应物之间没有强的相互作用，反应粒子在运动到电极表面附近双电层的外层时，就发生电子得失的反应，发生反应时，反应物粒子在本质上与在本体溶液中是一样的--称之为“外球电子迁移反应”（outerspherechargetransferreaction）。反应速率与电极材料的关系不大。电极反应就电子转移步骤地复杂性可分为两大类：第63页/共81页64反应粒子能进入双电层的内层，与电极具有较强的相互作用（甚至成键）--称之为“内球电子迁移反应（innerspherechargetransferreaction）”。反应的速率与电极材料、电极表面吸附的其它特性离子以及双电层的结构有关系。另一种情况是反应物粒子通过配体与电极接触，通过配体传导电子。第64页/共81页65

RudolphA.Marcus

对于第一类电极反应的研究，已经达到了“情况基本清楚”的程度。标志就是Marcus创建的关于“外球电子迁移反应”微观机理的理论在电极反应中的成功应用Marcus因为“外球电子迁移反应”微观机理的研究获得了1993年诺贝尔化学奖。第65页/共81页665.5.1Marcus微观理论Frank-Condon原理：电子与原子核的质量相差悬殊，分子中的电子在不同能级之间越迁所需要的时间非常短（10-6s），原子核的移动所需时间相对较长，所以在电子跃迁过程中，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，以致在刚发生电子跃迁之后，原子核仍然具有与“跃迁”以前几乎完全相同的相对位置和速度，从化学的角度来说，就是刚发生电子跃迁之后，分子的结构来不及做相应的调整，还保持类似电子迁移前的那种结构。1952年，Libby将Frank-Condon原理从电子光谱学引入到液相氧化还原反应过程中的电子迁移，并最终导致了Marcus理论的出现第66页/共81页67Fe3++e-

Fe2+

（慢）Fe(CN)63-+e-

Fe(CN)64-

（快）Libby理论：原因：两类离子的溶剂化结构不同。根据Frank-Condon原理，电子交换时，离子的溶剂化结构来不及调整，因此新生成的Fe2+仍处在其前身Fe3+的水化环境中，这种与Fe2+应该具有的水化层结构不相称的微观水化环境，就使得反应产物Fe2+处于高能量状态，因而反应速度慢。相反，Fe(CN)62-/Fe(CN)63-的水化程度比较低，电子交换前后配体本身的结构及配体与中心离子间的健都无明显变化，产物的结构环境与反应物的结构环境类似，所以反应速率快。Libby理论的核心：新生成的产物因中心离子与所处的微观环境不协调，因而处在高能态。第67页/共81页68问题:电子转移后导致了高能态,它所需的能量从哪里来？电子光谱学中，电子是从外界吸收光子的能量才能从低能态越迁到高能态，但在溶液中进行的氧化还原反应的电子迁移过程一般是不需要光辐射的。那么就只有一种可能，即氧化还原反应过程中的电子的迁移是在等能级间进行的。因为反应物和产物的能量往往是不同的。因此要实现等能级电子迁移，在电子迁移之前，反应物体系的结构必须作出某种调整（改组），以使得涉及电子转移的能级相等。这种反应体系的结构由其热力学稳定状态转化到能满足等能级电极迁移的状态的过程—反应的活化过程，这一过程所需的能量就是活化能。这里所说的结构调整（改组）是指—得失电子的中心离子所处的微观环境的改组。例如对于阳离子（Fe2+），这种改组包括内外溶剂化层的结构的改变。第68页/共81页69由于结构上的改组涉及许多个原子,所以要描述这个改组过程中能量的变化,就需要使用多维空间坐标体系。Marcus基于统计力学,推导出用统一反应坐标q(globalreactioncoordinate)取代多维反应坐标，再经近似处理，建立了用二维平面坐标表示反应过程体系自由能变化过程假设曲线R和P都是抛物线且形状相同Marcus推导出：—

改组能，当反应物的微观环境从对反应物最合适的状态变为对产物最合适的状态时涉及的自由能变化。用q表示的反应物和产物自由能变化反应自由能、活化能、改组能间关系第69页/共81页70用q表示的反应物和产物自由能变化电极反应：Fe3++e-

Fe2+

一般情况下F<<,所以0.5

较大时，随增大而减小,发生Tafel弯曲。Frumkin等确实发现Fe(CN)63-+e-

Fe(CN)64-

的Tafel斜率由大于0.5逐步减小到小于0.5。第70页/共81页71电极上电子能垒EF距离能量不发生5.5.2电子能级分布理论1.电子跃迁的隧道效应：由于电子的量子行为，它不需活化能也可越过能垒，电子的这种迁移形象的称之为隧道穿越(tunneling),电子通过隧道效应穿透垒能前后，其能量几乎不变（等能级电子迁移）。电极反应中的电子转移机理主要是隧道穿越。

U0a电子隧道贯穿几率第71页/共81页72能量反应坐标2.金属和溶液中电子的能级分布能带孤立原子的电子能级价带导带禁带量子理论，晶体中原子间相互作用导致电子能级分裂形成密集能级—能带电子能量第72页/共81页73费米（Fermi)能级：金属中的电子在电子能级上的分布服从量子力学的Fermi-Direc分布定律，电子占据能量为E的能级的几率F(E)为：E—电子能量EF—费米能级

在T＝0K（无热激发）时：E>EF,（E-EF）/

kT=

F(E)=0E<

EF,（E-EF）/

kT=-

F(E)=1在0K时，所有低子EF的能级均被价电子填满，而高于EF的能级全都空着，故费米能级相当于被价电子填满的电子能级的上限。第73页/共81页74

在T>0K条件下E=EF时,F(E)=½,费米能级上被电子充满的几率只有50%E<EF时,F(E)>½,E<<EF时,F(E)1E>EF时,F(E)<½,E>>EF时,F(E)0只有在费米能级附近的能级（通常与EF相差kT左有）是部分充满的,也就是只有在这个能量区间的电子是可以自由移动的，因而能参与电极反应的也主要是这些电子。所以，通常把费米能级看作是反应电子的平均能级,也可以说是金属中自由电子的能级。第74页/共81页75溶液中离子的波动能级EW（E)当电子穿过金属传输给溶液中的离子时，不满足一定的能量条件就不能发生传递。在电子传递过程中，观察不到能量辐射，说明在电子传递时，金