理论有机化学芳环上的取代反应

理论有机化学芳环上的取代反应第1页/共38页第六章芳环上的取代反应(

)一.亲电取代反应(

) 1.反应机理芳正离子的生成 加成－消除机理

2.反应的定向与反应活性(

) a.反应活性与定位效应

b.动力学控制与热力学控制(

)

c.邻、对位定向比(

) 亲电试剂活性 空间效应。极化效应

第2页/共38页溶剂效应螯合效应原位取代(Ipsoattack)(

)二.芳环上亲核取代反应(

) 1.加成－消除机理

2.SN1机理(

) 3.消除－加成机理（苯炔机理）(

)三.芳环上的取代反应及其应用

1.Friedel-Crafts反应 2.Rosenmund-Braun反应第3页/共38页第4页/共38页

芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第5页/共38页一.亲电取代反应（一）加成－消除机理芳正离子

亲电试剂

络合物

络合物

产物第6页/共38页

相关的反应事实

动力学方程是二级反应

V=k[C6H6][Y+]

没有动态同位素效应

KH/HD=1

说明C-H的断裂不是反应速度决定的步骤。得到稳定的芳基正离子溶液和络合物

溶液

第7页/共38页

相关的反应事实

芳烃阳离子的离析

m.p:-15℃第8页/共38页1、卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子几种主要的芳环取代反应及其机理第9页/共38页关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子2、硝化反应：第10页/共38页

硝化反应

决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2O

H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。第11页/共38页3.磺化反应

苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代

反应可逆

除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；

可作位置保护基用于有机合成第12页/共38页磺化反应

做了大量研究，但对进攻实体的本性还没有完全明白。与反应温度有关系。

在多数情况下：SO3

温度低于80-85℃：

H2SO4+H3O+H3SO4+

温度高于80-85℃：

H2SO4+SO3H2S2O7

第13页/共38页

事实依据：

随硫酸浓度的变化而改变。在稀溶液中，反应速度与H3SO4+的活性成比例；

在浓溶液中，反应速度与H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻/对位产物比例不同。第14页/共38页第15页/共38页4、Friedel–Crafts烷基化反应

在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速率的一步第16页/共38页

CH3X和RCH2X

不形成碳正离子，而是生成络合物：第三步失去质子，生成烷基苯：

发生重排：(66%)第17页/共38页Friedel–Crafts烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子烯烃和酸醇和Lewis酸(56%)环己基苯(65%)

多烷基化反应次要产物主要产物第18页/共38页Friedel-Crafts反应

为了形成R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。

RCl+AlCl3R++AlCl4-

当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。

δ+

δ-

RCH2Cl+AlCl3RCH2ClAlCl3

第19页/共38页Friedel-Crafts反应烷基化试剂中烷基的活泼性顺序

烯丙基、卞基>叔基>仲基>伯基烷基化试剂中卤素的活泼性顺序

F>Cl>Br>IC6H6+FCH2CH2ClC6H5CH2CH2Cl目前没有很好的解释方法。第20页/共38页（二）亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第21页/共38页第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。第22页/共38页定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第23页/共38页

为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?p­π

共轭效应控制定位第24页/共38页动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。第25页/共38页邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：第26页/共38页极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第27页/共38页溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第28页/共38页螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第29页/共38页二.芳环上亲核取代反应1.加成－消除机理第30页/共38页第31页