膜反应工程课件

第五章膜反应过程

概述膜的分离功能膜的载体功能膜反应器的分类膜反应器的实用工程和工艺膜反应器的设计膜反应器的应用内容一、概述膜与化学反应或生物反应相结合，构成了膜反应和膜生物反应过程。膜反应器是依靠膜的功能、特点来改变反应进程，提高反应效率的反应设备或系统，而用于生物反应体系的则称为膜生物反应器。1、膜的分离功能利用膜的分离功能可以实现产物在反应过程中的分离。主要有：1）可逆反应：

依靠膜将产物B从反应区中移走，降低了B在反应器中的浓度，促使平衡向生成B的方向移动，从而在相同反应条件下，获得高于平衡转化的转化率。AB按膜的功能分类：惰性膜反应器和催化膜反应器。前者具备分离功能，后者具有催化和分离功能；对生物反应可分为组合型膜反应器和一体化膜反应器。前者是反应器与分离器的耦合，后者是反应器就是分离器。按物质传递的方式分：扩散控制型和流动控制型两种，取决于物质在膜中的迁移方式。按催化剂形态分类：在膜生物反应器中，生物催化剂有三种形态：溶解酶和悬浮细胞属游离态；膜表面截留细胞团或酶蛋白凝胶属浓集态；以传统方法固定在膜内或膜表面的酶呈固定化态。固定化态难以从反应器中清除，不便于补充和置换，但使用稳定性好；浓集态装填密度高，活力稳定性高于游离态，酶或细胞的置换有一定的难度；游离态不稳定，但便于补充和置换。按反应体系分：膜生物反应器、催化反应器。一、概述1、膜选择是膜反应器实用化的核心问题，一般认为膜反应器中的膜必须具有：良好的热和结构稳定性：生物反应的温度、压力较低，一般有机膜和无机膜都可使用，但有机膜必须能耐微生物降解；对于多相催化反应，膜必须经受高温、高压和各种pH条件的考验，无机膜比较适合；金属络合催化反应，温度、压力不高，常采用金属合金膜，但在有机溶剂中使用必须无溶胀效应。常用的材料中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺－酰亚胺耐温200度左右；氧化铝膜和多孔玻璃膜可在800度左右稳定使用；金属钯膜耐温较高，但多次吸脱氢后会变脆现象。催化性能的要求：对于催化膜，催化剂的活性组分必须沉积在反应所需要的位置上，膜材料必须对活性组分无毒。对生物膜反应，膜必须具有良好的生物相容性，对生物体无毒。分离特性：具有产物透过，反应物不能透过的分离功能。分离系数尽可能大。二、膜反应器实用化要求2、反应物的渗透膜反应器的效率将因反应物的渗透而受到影响。为解决这一问题除提高膜的分离系数外还采用如下办法：反应侧加入惰性气体使反应物分压降低，减少反应物的渗透量；反应物循环利用；反应物在膜中间位置补料；使反应物在经过一段固定床后进入膜反应分离区，避免了在反应初期高浓度反应物的渗透。二、膜反应器实用化要求3、浓差极化和膜污染主要针对以超滤膜为主体的膜生物反应器，随着筛分过滤的进行，浓差极化和膜污染将导致渗透通量的显著降低，从而使反应器不能稳定操作。主要措施：反应物料预处理、膜与生物催化剂的适当配置减轻极化效应、使细胞悬浮液循环流动、控制细胞生长的密度、有效排出死细胞等。4、其他工程工艺问题：如何增大膜的装填密度、提高比表面积，减少死体积是膜反应器结构设计的一个基本点；膜与反应器壳体的连接；反应热如何传递。二、膜反应器实用化要求3）物料衡算方程的建立和边界条件的确立；4）方程求解（解析解或精确解），求解结果得到反映反应器行为、特征的操作方程或有关图表。2、膜反应器中的反应动力学在膜反应器中，化学反应的关键步骤不会改变，其动力学行为也不会发生变化。膜反应器的动力学即原反应的本征动力学。对于生物反应，如果酶和细胞以游离态的形式存在，由于其本身的形态无明显得变化，可采用其本征动力学；如果细胞以浓集态和固定化相同存在，其本身的形态将因分子间的作用而有所变化，反应动力学也将有所变化，可通过无梯度膜反应器的构建对其动力学的行为和动力学常数进行实测。3、膜反应器中的传质膜的渗透机理：在气相反应中的气体渗透膜的传递机理有对流扩散、努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝、活化扩散和溶解扩散；在液相反应中的液体渗透膜，使用的是超滤膜，渗透机理可按Hagen-Poiseuille定律处理。三、膜反应器的设计对流扩散（粘性流）：无分离效应。努森扩散：分离系数与分子量大小有关，渗透通量与根号分子量成反比。表面扩散：对气体分离影响较大，是膜催化反应中很重要的一种扩散分离过程；毛细管冷凝：可用于提高易冷凝相的分离选择性，当易凝集物在膜孔中凝聚阻碍了气体分子的通过；活化扩散：要求膜孔径不超过分子直径的3倍，这种膜的孔径很难控制，主要是钯膜，用于透氢。溶解扩散：膜厚对渗透通量影响较大。膜反应器中的传质1、用于加氢、脱氢反应2、氧泵型催化膜反应器3、甲烷氧联膜催化反应器4、中空纤维细胞高密度培养器5、膜循环发酵器6、用于生物催化过程的膜生物反应器1、用于加氢、脱氢反应由于膜对氢具有高渗透率和高分离系数，所以膜反应器在加氢脱氢反应中有良好的效果。对于脱氢反应可将反应器与分离器直径结合，使反应与产物的分离同时进行。对于加氢反应将反应物与氢气分别从膜的两边加入，氢通过膜扩散提高其在反应区的浓度，可有效地提高反应效率。四、膜反应器的应用2、氧泵型催化膜反应器以氧离子电导体（氧化钇稳定的氧化锆YSZ）为隔膜，使氧选择性通过；采用电阻加热式真空蒸镀法制成金属氧化物催化剂/阴极（Au）/YSZ/阳极（Ag）积层型膜作为膜反应器，氧从阳极透过YSZ膜输向阴极，在阴极侧的催化膜表面选择性地生成活性氧O2－，可以催化原子态氧为活性中心的各类反应，通过改变外加电压可调节氧泵输送速度，进而控制反应选择性。可进行CO2或水的高温热分解、各类烯烃的氧化，乙醇、氨的氧化及苯甲基和烯丙基化合物催化氧化脱氢二聚及甲烷氧化偶联或直接氧化制甲醇等反应。O2-Ag(2m)阳极YSZ(1mm)Au(1m)阴极催化剂(4m)C3H6或1-C4H8(+O2)eeO2-氧泵型膜反应器四、膜反应器的应用4、中空纤维细胞高密度培养器中空纤维超滤膜构成的细胞培养器已用于动物细胞培养生产病毒、激素、单克隆抗体。通常的中空纤维培养管中，细胞在中空纤维膜的外腔接种，培养基从膜管内流过，以循环操作模式供给营养，排出废物。这种反应器用于发酵法生产利福霉素：连续发酵50天，产率是间歇发酵的10～20倍。用于培养紫草属细胞：干生物量达325g/l，酚类体积产率和比产率是曲颈瓶培养的58和2倍。四、膜反应器的应用5、膜循环发酵器这是一种有实用价值的膜反应器系统，发酵罐与膜分离器耦合组成反应中分离的膜生物反应器。细胞生长过程中抑制产物的分离可促进细胞高密生长，同时增加了代谢产物的分泌，提高了反应器的体积产率，并便于实现发酵过程的连续化。是发酵过程当前发展的新方向。在这个系统中，膜分离器中的膜可以是超滤膜、渗析膜、渗透汽化膜等。与间歇发酵相比，体积产率可提高几倍甚至几十倍。发酵罐膜分离器膜循环发酵器示意图四、膜反应器的应用6、用于生物催化过程的膜生物反应器强制流动的膜生物反应器：主要特征为用压力来控制反应速率。用酶作催化剂，酶在膜管内表面形成凝胶层，反应物从膜管内流过，产物透过膜从渗透腔流。在陶瓷超滤膜反应器中用于蔗糖转化，在5秒的停留时间下，转化率可接近100％，体积产率是固定化酶的10倍。多相膜反应器和萃取膜反应器：主要用于外消旋混合物的拆分制取光学有机物以及反应物和产物分别溶解于互不溶地水相和有机相的体系中，如酯