高等分析化学射线分析

高等分析化学射线分析第1页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.1概述

x射线分析法(x－rayanalysis)是指以X射线为光源的一系列分析方法的总和。它虽属于光学分析法，但它具有其它光学分析法所不具备的优点：

(1)谱线简单、干扰少

x射线来自于原子内层电子而不是外层价电子的跃迁，因而谱线简单、干扰少。除轻元素外，谱线基本上不受外层价电子形成的化学键的影响，基体吸收与元素之间激发效应较易校正；

(2)线谱不存在连续光谱的峰重叠现象。分析灵敏度显著提高，检出限可达到ng/g；第2页，共38页，2023年，2月20日，星期二

(3)再现性好光谱强度测量的再现性好；

(4)分析对象的范围大分析的元素范围广，而且浓度范围也很宽，可从常量到痕量都可分析。这是其它仪器分析方法难以做到的。

(5)无损分析样品基本不受破坏，大多属于无损分析，适合样品量少项目多的珍稀样品第3页，共38页，2023年，2月20日，星期二

(6)分析项目广泛试样可为溶液,也可以是固体,尤其适于表面分析、微区分析,适于观察物质微观世界；

(7)可确定元素的不同价态不仅可确定元素种类,而且可以确定元素在化合物中的价态；

(8)易于实现分析仪器的自动化第4页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.2X射线的产生当用一个高能量的粒子(电子、质子、α粒子等)轰击某元素即〝靶元素〞的靶原子时，(氢、氦等无内层电子的元素除外)，靶原子内层电子(不是外层价电子)会获得能量而离开原所在原子的内电子层，逸出原子。该逸出电子称为〝光电子〞。在内电子层上便会形成空穴。该空穴会立即被外层较高能级上的电子所填充，并以辐射形式释放出两层轨道能级差的能量。这个过程称为〝弛豫过程〞。两层轨道能级的能量差是相当大的，所以由这个能量所产生的幅射的波长非常短，在0.01~20nm之间，这种幅射称为x射线。x射线的产生仅是弛豫过程的一种。第5页，共38页，2023年，2月20日，星期二

例如，K层(最内一层)的电子被击出原子，空穴由L层电子补充，两者能量之差：

ΔE=EL－EK=h·c/λ1

此x射线记作Kα。K表示被溢出原子的电子的能级。右下角标α表示x射线的强度，即外层轨道离溢出电子轨道的次序。α表示K层外的第一层，即L层电子填充。

K层的电子被溢出原子，空穴由M层电子补充，两者能量之差：

ΔE=EM－EK=h·c/λ2

M为L外的第二层，所以此x射线记作Kβ。第6页，共38页，2023年，2月20日，星期二

当然更外层的电子又会填入新生成的L或M层空穴，产生L或M系列x射线。当然，这些x射线的波长是不相同的。这些不同的波长将是分析的主要依据。根据被轰击的靶原子的不同，相同电子层之间ΔE和x射线的波长也不相同。x射线表示为NaKα1、SnLα2等。最前面是靶元素符号。

x射线可用能量为10~100KeV的电子轰击适当的靶材料获得。X射线的强度和所施加的电压的平方成正比。但电压都有一个最低的电压阈值：

K系列：11Na(1.1KeV)；92U(115KeV)；

L系列：30Zn(1.2KeV)；92U(21.7KeV)；

M系列：40Zr(0.41KeV)；92U(5.5KeV)。第7页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.3X射线衍射分析

4.3.1X射线的衍射

(1)光的衍射现象光有波粒二象性，x光也有波粒二象性，具有波的一切性质。惠更斯原理：介质中波传播到的各点都可以看作是发射子波的波源，而后的任意时刻，这些子波的包络就是新的前波。上述原理是说，波在传播中遇到障碍物时，其传播方向会发生改变。能绕过较小的障碍的边缘，继续前进。而由同一波源产生的各子波会相互叠加。光遇到小障碍物后，在物后会有明暗相间的条纹或园环斑产生，这是〝衍射〞的结果。第8页，共38页，2023年，2月20日，星期二

(2)布拉格(Bragg)公式

两个周期和振幅相同的波从同一点出发，由于它们相位的不同，可能会产生不同的结果：

a)共振相位完全相同或者相位相差整倍数个周期的两个相同的波叠加，完全相加，叫〝共振〞。也可以说，一个波将路程落后于另一个波整倍数个波长λ。

b)波消失相位相差(n+0.5)个周期，也可以说，一个波将路程落后于另一个波(n+0.5)λ。

c)其它情况下，介于两者之间。第9页，共38页，2023年，2月20日，星期二

当x射线照射到一个晶体表面时，情况如图所示。第二个光束与第一个光束的波程差：

BE=KEcos(90o－θ)AE=KEcos(90o－θ)AE+BE=2dsinθλ=2dsinθ

对于波程差相差nλ时：

nλ=2dsinθd为晶体两个相邻晶面间的距离。此式称为〝布拉格公式〞。第10页，共38页，2023年，2月20日，星期二

当光程差

AE+BE=nλ

前后两波共振。若制得x衍射谱，此处就会出现峰。θ称作〝布拉格角〞。

x射线在晶面上的反射与可见光在镜面上的反射是不一样的：

a)可见光的反射限于物体表面；x射线的反射实际上是受x射线照射的所有内部与外部质点(分子、原子、离子)反射线干涉加强而形成的。第11页，共38页，2023年，2月20日，星期二b)可见光的反射无论入射光以何入射角入射都会产生；而x射线只有在入射角θ满足布拉格公式时才能获得成功。因此，x射线是有选择性的。从布拉格公式可以看到，谱峰的角度若已确定，便可确定晶面距d。若确定了三维方向的晶面距，则可进一步了解晶体的结构。从布拉格公式还可以看到：

nλ/2d≤sinθ≤1

因此，x射线的波长λ最长不得大于晶面距的两倍2d。若λ<<2d，则发生共振的峰则有若干个。若晶体的晶面距已知，也可以测定x射线等幅射的波长。第12页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.3.2X射线衍射方法当用X射线衍射法测定晶面距时，可供选择的连续变化的量有两个：入射角θ和x射线的波长λ。常用的衍射方法有：

衍射方法λθ实验条件

劳厄法变化不变连续波长的X射线照射单晶

转动晶体法不变变化单色X射线照射转动晶体样

粉晶法不变变化单色X射线照射晶粉或多晶试样

衍射仪法不变变化单色X射线照射多晶或转动单晶样

(1)衍射仪法测定晶面距示例测定晶面距时，可将探测器固定一个角度，用定时计数或定数计时法测衍射强度。强度最大处即为峰值。也可用连续扫描的方法，使探测器扫过所有的入射角，得衍射图。有若干个峰，因为布拉格方程是多解的。最小的d为晶面距。第13页，共38页，2023年，2月20日，星期二【例】CaF2晶体的MoKα(λ=0.0712nm)x射线的一级峰的2θ=12.96o，求晶面距，还会出现哪几个衍射峰(举5个)？解：2θ=12.96oθ=6.48on=1时λ=2dsinθ=2dsin6.48o

d=0.315nmn=2时2×0.0712=2×0.315sinθ2θ=26.12on=3时3×0.0712=2×0.315sinθ2θ=39.64on=4时4×0.0712=2×0.315sinθ2θ=53.76on=5时5×0.0712=2×0.315sinθ2θ=68.82on=6时6×0.0712=2×0.315sinθ2θ=85.38o

【例】LiF200的d=0.201nm，x射线一级衍射峰的

2θ=35.86o，求x射线波长。解：n=1λ=2dsinθ=2dsin(35.86o÷2)=0.124nm第14页，共38页，2023年，2月20日，星期二(2)劳厄法用连续的x光照射固定位置的单晶体，此测定方法称为〝劳厄法〞。劳厄法又可分为透射法和背射法两种。将衍射斑点记录在与x光垂直的底片上，这些点的分布称为〝衍射花样〞。斑点称〝劳厄斑点〞。

x光波长改变，衍射花样也会变化。对衍射花样进行分析，可获得晶体的信息。劳厄斑点位置和布拉格角θ在背射法中的关系：

tg(180o－2θ)=r/D

其中：r—斑点至底片细孔的中心的距离；D—试样面与底片的距离，一般为3cm。劳厄法主要用来测定晶体的取向。还可观测晶体的对称性，鉴定晶体是否是单晶，粗略观测晶体的完整性。晶体完整，劳厄斑点细而园、均匀清晰。否则粗而漫散、有时还呈破碎状。第15页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.4X射线单色器

x射线不是单色的，是一系列x射线的复合光。即使是AlKα、MgKα等特征射线也不是单色的，也会带有副线。需对x射线单色化。x射线波长太短，三棱镜、光栅都不能对其单色化。只能用空间尺寸与x射线波长相当的晶体作单色器。布拉格角θ=90o－α。晶体作单色器有二种：

(1)平面晶体单色器单晶晶体磨成平面作单色器。

(2)弯面晶体单色器将单晶晶体切成薄片，并弯曲成半径为2r的弯曲状，然后再磨成半径为r的园弧，此弧所在的园叫〝罗兰德〞园。第16页，共38页，2023年，2月20日，星期二

在罗兰德园上A点发射一束x射线，打击在单色晶体的B点上，λ相同的x射线会聚焦在罗兰德园上的另一侧的A点上。这束光的波长全部为λ。

其它λ不相同的x射线不会聚在罗兰德园上，达到分光和聚焦两个目的。移动发射点，改变了布拉格角θ=90o－α，可得到不同波长的x射线。

(3)平面晶体单色器的缺陷根据晶体单色器的原理，由A点发射出的x射线只有打中在中间一点及附近范围极小的x射线才能聚焦在A点上，其余波长相同的x射线均不会在A点聚焦而损失，虽然分光完成了，但光强损失很大。第17页，共38页，2023年，2月20日，星期二

(4)弯面晶体分光器的优点

a)获得的x射线聚焦在A点，半峰宽减小，提高了分辨率。半峰宽可小至0.16eV；

b)除去了一部分副线，用x射线作为其它测试的光源时，减少本底，提高了信本比，使谱图简化，易于鉴别和解析；

c)相对于平面晶体分光器，由于晶体各质点均在半径为2R的园上，凡打击在质点上波长相同的x射线均可聚焦在A点，光强损失小。信噪比比平面晶体分光器提高了10倍；

d)由于可聚焦，对于微区分析提供了良好的条件。第18页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.5X射线荧光分析

4.5.1X射线荧光的产生

当能量高于原子内层电子结合能的高能x射线即初级x射线照射原子时，可逐出被照射原子的内层电子而出现空穴，使其处于不稳定的高能激发态。高能激发态寿命很短，只有约10-12~10-14秒。和产生x射线机理完全一样，处于高能级的外层电子将补入内层空穴，以辐射形式放出能量，这便是〝x射线荧光〞。

x射线荧光和x射线的区别在于：

(1)照射原子的照射源不同

初级x射线的照射源是加速器、高压阴极加热器等，能量很高。x射线荧光的照射源是能量稍低的初级

x射线。第19页，共38页，2023年，2月20日，星期二

(2)被逐出原子的电子的电子层不同

初级x射线被逐出的内层电子基本是最内层的K电子。x射线荧光被逐出的内层电子一般都不会是最内层的K电子，而可能是L层、M层电子。

(3)x射线荧光的波长较长

x射线荧光的照射源是能量稍低的初级

x射线，其能量一定比初级x射线低，波长一定长。而且不仅和被照射原子内层电子的结构有关，是被照射元素定性的依据，而且和照射源的波长有关，对同一原子，照射源不同，x射线荧光的特征波长也不同。

(4)荧光强度

x射线荧光与被照射元素含量有关，荧光的强度是定量分析的依据。也和照射源的强度有关。第20页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.5.2x射线荧光的获取和测量

x射线荧光可在x荧光光谱仪上测量。

x射线荧光光谱仪可分波长色散型x射线荧光光谱仪和能量色散型x射线荧光光谱仪。目前以波长色散型x射线荧光光谱仪为主。

(1)波长色散型x射线荧光光谱仪波长色散型x射线荧光光谱仪首先对次级x射线荧光进行分光后形成光谱；波长色散型x射线荧光光谱仪由x光管激发源、试样室、晶体分光器、检测器和计数系统组成。第21页，共38页，2023年，2月20日，星期二

a)x光管激发源

x光管激发源产生一次x射线，作照射源。一次x射线的波长应短于受激元素吸收限的λmin。一次x射线的波长越短，激发效率会越高。

x射线管中的靶材料和工作电压决定了一次x射线中能有效激发x射线荧光的那一部分的强度。受激元素吸收限波长：

λmin=hc/(eV)=1240/V(nm)

式中：V—正负极间的工作电压，V；

h—普朗克常数，6.625×10-34J·s；

c—光速，3×1010cm·s-1；

e—电子电荷，1eV=1.602×10-19J。第22页，共38页，2023年，2月20日，星期二

不同靶元素与激发电压靶元素原子序数Kα1/AKβ/A激发电压/KV适宜工作电压/KV

Cr242.28962.08485.9320~25

Fe261.93601.75657.1025~30

Co271.78891.62087.7130

Ni281.65781.50013.2930~35

Cu291.54051.39228.8635~40

Mo420.70920.632320.050~55

Ag470.55940.497025.555~60

一般讲，只有不到1%的电功率转化为x射线的幅射功率，其余大部转化成热。所以x光管要很好冷却。激发源除x射线外，放射性同位素56Fe、109Cd、125I、242Am、57Co、210Po也可作激发源。第23页，共38页，2023年，2月20日，星期二

(b)x射线荧光分光器与分析仪晶

x荧光分光器可分为平面和弯面晶体分光器。所用晶体叫分析仪晶，必须在仪器所允许的最大角度2θ=150o的范围内满足布拉格公式。一般分析仪晶由低原子序数的元素组成，避免分析仪晶自己产生x射线荧光而产生高背景，影响测定。

nλ=2Dsinθ

两边微分ndλ=2Dcosθdθdθ/dλ=n/(2Dcosθ)D(晶面距)越小，dθ/dλ越大，进行分光时，对那些波长相差不大的x射线重叠光谱的分离有好处，易使重叠的峰分开。第24页，共38页，2023年，2月20日，星期二

常用的分析仪晶

晶体2d/A用途氟化锂4.03色散小于0.3nm的

x射线的最佳晶体硅6.27可消除偶极反射季戊四醇8.74可测原子序数

13~17的元素邻苯二甲酸氢钾26.63可测原子序数6~12的元素云母19.93色散长波长的x射线硬脂酸钡100色散大于2nm的x射线第25页，共38页，2023年，2月20日，星期二

c)检测器

盖革计数器、正比计数器和闪烁计数器。盖革计数器操作简单，而且不需要高稳定的电流。但有两个致命缺点。①计数之间的间隔时间(称为死时间)较长，对中等强度以上的幅射无法准确记数。②不能分辨x射线的能量，选择性较差。正比计数器的死时间较小，可测强度较高的x射线。其次，它的输出电压与x射线荧光的能量成正比。既可测信号密度，又可部分分辨x射线荧光的能量。闪烁计数器死时间小，对<0.2nm的x射线荧光灵敏度高，输出电压也与x射线荧光的能量成正比。常用。

d)计数系统与记录系统第26页，共38页，2023年，2月20日，星期二(2)能量色散型x射线荧光光谱仪能量色散型x射线荧光光谱仪对次级x射线荧光不进行分光，首先放大信号，再对荧光进行能量分析后形成光谱

20世纪70年代，由于固体锂漂移硅Si(Li)检测器的研制成功，分辨率优于165eV，使能量色散型x射线荧光光谱仪成为商品。Si(Li)检测器对特征x射线的能量有响应，这种能量影响检测器中电子脉冲的分布，多道检测器根据脉冲相对高度的不同加以分类和储存。因此，样品中不同元素的完整的x射线光谱可一次储存完全，再通过电脑处理，绘制谱图。第27页，共38页，2023年，2月20日，星期二Si(Li)检测器必须在液氮温度下工作,才能保证分辨率、信噪比等。两类仪器各有优缺点。对于元素序数比钾(K)小的元素或者L层x射线荧光，一般选波长色散型x射线荧光光谱仪。分辨率比能量色散型x射线荧光光谱仪要高许多倍。对于高序数重元素则多采用能量色散型x射线荧光光谱仪。第28页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.5.3试样的制备

(1)固样的制备分析固样时，基体必须相同，制备过程也须相同。次级x射线的穿透深度不大，固样表面的组成需能代表整个试样，表面处理极为重要。块状样品：抛光—研磨，但不允许酸碱处理，防止损失。粉、粒状样品：加粘结剂加压成块状，分布不一定均匀。可用熔融法解决。加熔剂硼酸钠、碳酸盐、焦硫酸盐等，高温熔融。此法均匀性较好，有稀释作用。可减少被测元素与其它元素间的作用。第29页，共38页，2023年，2月20日，星期二(2)液态试样的制备装在容器中，但窗口材料对x射线必须透明。一般用0.006~0.02mm的聚酯类薄膜，而不要用玻璃等。

(3)气态试样的制备用气体池，窗口材料对x射线透明且耐压，因为气体样需加压、浓缩，使信号增强。

(4)痕量试样的制备

a)试样量大但浓度低的试样检测极限是浓度。一般为0.1~100μg/g。需浓缩。但要保证基体效应可忽略；而被测组分可达最低检测限。第30页，共38页，2023年，2月20日，星期二

淡水、海水中的某些组分属于此类。可用离子交换法或螯合共沉淀法富集。海水中的大量成分应先分离，如K、Na、Ca等。若富集不完全、不定量，可加入放射性示踪试剂，进行同步浓缩，以确定富集效率。

b)试样量小但浓度不低的试样检测极限是绝对检测极限。一般为0.01~1μg。空气中的悬浮粒子试样属于此类。可用滤纸过滤空气，截留悬浮粒子试样。第31页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.5.4X射线荧光定性分析

X射线荧光定性分析的基础是莫塞莱定律：

λ=K(Z－S)

式中：

Z—被测元素的原子序数；

K、S—常数。只要和道x射线荧光的波长，便可求得Z。λ可由分析仪晶的晶面距与实测的2θ角经布拉格公式确定。再查阅谱线－2θ表，求出Z。第32页，共38页，2023年，2月20日，星期二

4.5.5x射线荧光定量分析当x射线波长、强度、入射角、检测角、照射面积等参数确定后，x射线荧光的强度I与被测元素的含量成正比。方法是标准曲线法，和吸光法不同的是：函数是光强I而不是吸光度A。分析线的强度I不仅取决于被测元素含量的大小，还和试样总组成有关，即与基体的吸收效应有关。为克服基体效应,所有标准样和被测样的基体应完全一样,这在实际上是不可能的。第33页，共38页，2023年，2月20日，星期二

为解决基体不可能完全一致这一问题，可建立下述方法。

(1)比较标准法分析对象：常规的、样品固定的、经常要分析的工业分析样品。因为样品组成变化不大，基本情况清楚,被测组分的含量只