无机化学配合物

无机化学配合物第1页，共43页，2023年，2月20日，星期六一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大第2页，共43页，2023年，2月20日，星期六3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体PtCl42–

(D4h)

NiCl42–

(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(强)第3页，共43页，2023年，2月20日，星期六八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)第4页，共43页，2023年，2月20日，星期六立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场

OhTdOhD4hD4h

第5页，共43页，2023年，2月20日，星期六

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第6页，共43页，2023年，2月20日，星期六二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:

ligand

显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+

强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+

强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+

弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.第7页，共43页，2023年，2月20日，星期六吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）第8页，共43页，2023年，2月20日，星期六第9页，共43页，2023年，2月20日，星期六CrL6的吸收光谱

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d轨道能级分裂:

d—d电子的相互作用

d轨道与配体L相互作用第10页，共43页，2023年，2月20日，星期六弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，第11页，共43页，2023年，2月20日，星期六在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1L

L为各个电子轨道角动量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项

S，P，D，F,G，

H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子第12页，共43页，2023年，2月20日，星期六两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L第13页，共43页，2023年，2月20日，星期六例:d2组态:ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45种可能的排列(微状态)

第14页，共43页，2023年，2月20日，星期六第15页，共43页，2023年，2月20日，星期六ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21第16页，共43页，2023年，2月20日，星期六ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1第17页，共43页，2023年，2月20日，星期六

能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

第18页，共43页，2023年，2月20日，星期六按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。第19页，共43页，2023年，2月20日，星期六根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：

3F

3P

1G

1D

1S

，其中3F为基谱项(最大S,最大L)

但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F

1D

3P1G

1S第20页，共43页，2023年，2月20日，星期六3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂第21页，共43页，2023年，2月20日，星期六d1

L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并第22页，共43页，2023年，2月20日，星期六d2第23页，共43页，2023年，2月20日，星期六dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）

光谱项

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

第24页，共43页，2023年，2月20日，星期六不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲第25页，共43页，2023年，2月20日，星期六4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋无变化d4,d5,

d6,

d7,自旋有变化基态激发态第26页，共43页，2023年，2月20日，星期六d2d4T-S图第27页，共43页，2023年，2月20日，星期六

d8d8d6

第28页，共43页，2023年，2月20日，星期六5.d-d光谱自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态不能跃迁为三重态宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)

允许跃迁

d-f,d-p为宇称允许跃迁gu

d-d

跃迁为宇称禁阻跃迁gg

第29页，共43页，2023年，2月20日，星期六宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动

自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合第30页，共43页，2023年，2月20日，星期六d3第31页，共43页，2023年，2月20日，星期六d7第32页，共43页，2023年，2月20日，星期六d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱第33页，共43页，2023年，2月20日，星期六d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱第34页，共43页，2023年，2月20日，星期六讨论:Mn(OH2)62+的颜色d5第35页，共43页，2023年，2月20日，星期六在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子L作用强场作用强场作用第36页，共43页，2023年，2月20日，星期六三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型第37页，共43页，2023年，2月20日，星期六CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象

LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香

性配体，CO，CN–

和SCN–有*轨道

M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带第38页，共43页，2023年，2月20日，星期六

[Ru(bipy)3]2+M

L

，MLCT

第39页，共43页，2023年，2月20日，星期六例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L

M

OsCl62–24,000—30