分级分质热解要素选择及低温热解存在的问题

分级分质热解要素选择及低温热解存在的问题致歉信尊敬的各位读者，由于小编疏忽在昨日所发“低阶煤分级分质利用全产业链发展路径探析”文章插图时不小心漏发了部分核心内容，造成了所发文章不完整，影响了大家阅读。在此小编深表歉意。感谢大家的理解与支持低阶煤分级分质利用全产业链发展路径探析国家发布的《能源发展战略行动计划(2014-2020年)》确立了2020年中国的战略方针与目标：一次能源消费总量将控制在48亿吨标准煤，煤炭消费总量控制在42亿吨;非化石能源占一次能源消费比重达到15%，天然气比重达到10%以上，煤炭消费比重控制在62%以内。具统计资料表明：2015年我国煤炭消费量占能源消费总量的64.0%，水电、风电、核电、天然气等清洁能源消费量占能源消费总量的17.9%。据中国煤炭工业协会的数据资料：截至2014年，我国已探明适于分级分质利用的煤炭储量8758.32亿吨，其中蕴藏着约657亿吨油品和51万亿方天然气。分别相当于已探明石油可采储量的20倍、已探明天然气可采储量的11倍。我国每年消费近40亿吨煤炭中的55%左右含有丰富的油气组分。假设全部实现分级利用相当于增加1.43亿吨燃料油、0.84亿吨液化夭然气供应，仅燃料油就相当于我国每年石油进口量的一半。发展煤炭分级分质利用，可在一定程度上缓解我国油气资源偏紧的局面，对于提升我国能源安全保障程度意义重大。低阶煤热解基本机理低阶煤的主要特征：煤化程度低、挥发分高、水分高、发热量低，褐煤在这方面尤其突出。主要热解机理：煤在隔绝空气条件下被加热到一定温度时发生的一系列物理反应和化学反应，混杂在一起的反应是一个复杂过程，导致碳结构中的交联键发生断裂，产物重组和二次反应，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。按加热终温的不同,大致可分为三种热解温度：900〜1100°C为高温干馏，即焦化；700〜900C为中温干馏；500—600C为低温干馏。主要热解过程：当煤料的温度高于100C时：煤中的水分蒸发出；温度升高到200C以上时：煤中结合水释出；高达350C以上时：粘结性煤开始软化，并进一步形成粘稠的胶质体，其中泥煤、褐煤等热解时不发生此现象；至400〜500C时：大部分煤气和焦油析出，称为一次热分解产物。在450—550C，热分解继续进行，残留物逐渐变稠并固化形成半焦。高于550C时：半焦继续分解,析出余下的挥发物，主要成分是氢气。半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；高于800C时：半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭。当热解在室式热解炉内进行时：一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触，发生二次热分解，形成二次热分解产物，焦炉煤气和其他炼焦化学产品，煤干馏的主要产物是半焦、煤焦油和热解煤气。煤热解工艺参数按照加热终温、加热速度、加热方式、热载体类型、气氛和压力等工艺条件分为不同类型。按加热终温可分为低温热解(500-600°C)、中温热解(700-800°C)、高温热解(950-1050C)和超高温热解(>1200C)煤热解工艺；按加热速度可分为慢速(3-5C/min)、中速(5-100C/s)、快速(500-10000C/s)、闪裂解(>10000C/s)煤热解工艺；按加热方式和热载体可分为外热式、内热式、内外并热式煤热解，其热载体类型可分为固体热载体、气体热载体、固气混合热载体煤热解工艺；按气氛可分为氢气、氮气、水蒸气、隔绝空气煤热解工艺；按压力可分为常压、加压煤热解工艺。分级分质热解要素选择热解温度的选择热解热源：热解过程所需要的热量是由外部提供的，供给的热量对热解反应有很大的影响。选择不同的热解温度对热解获得的产品需求也是完全不同的。低温热解温度通常控制在500-600C，中温热解温度通常控制在700-800C，高温热解温度通常控制在850-1000C。选择合适的热解温度非常重要。即要考虑低阶煤的组分、煤质以及含油率等重要参数，也与考虑确定热解产品的需求及全产业链的关联度，同时还要考虑初级原料的深加工和三废的处理等关联度。在不同热解状态下的产出物类型：在低温条件下：更易获得较多的液体产品，即焦油。在高温条件下：更易获得较多的气体产品，即热解煤气。在中温条件下：即可获得一定的液体产品，同时也获得一定的气体产品。热解温度高低对半焦产出物内部结构影响较大：热解温度越高，固体原料的焦化程度也越高，碳内部结构发生一定的质的变化，为后续固体燃料的加工造成一定的影响。原料粒度及炉型选择原料粒度与传热传质有关：显然不同的加热速度，如慢速(3-5°C/min)、中速(5-100°C/s)、快速(500-10000C/s)等对原料煤的粒度大小、热解反应器的结构要求均是不同的，粒度必须与这些炉型结构和工艺参数相匹配，才能获得较高的热解目标产物。一般情况下，粒度范围，如粉煤、6—8mm、10-20mm、8-60mm、块煤10-100mm等。不同的粒度对应不同的热解反应器类型结构，不同的热解反应器结构要选择最佳的原料粒度。我们既可以由粒度来对应不同类型的热解炉结构，也可以根据确定的炉型来匹配相应的最佳原料粒度。流化床热解炉选择粒度：通常适用于小颗粒的原料煤粒度，一般以物料在床层内呈流化状态，传热过程比较快，比较容易实现热解的过程。在热解过程中若与高温的炉灰混合加热，容易与热解的油气混合在一起，对后续的油气灰分离造成影响。由于低温流化床热解，本身粒度较小，不怕煤加热粉化，与其它低温热解相比，这种热解工艺能多产焦油，而且焦油中含有脂肪烃、芳烃和酚类物质，经加工能得化学品和燃料油。移动床热解炉选择粒度：通常比较适合小颗粒的热解原料煤，一般以6-8mm粒度为宜。这种粒度也比较容易实现热解的过程，在热解过程中也会产生少量的粉尘，油气粉尘的混合分离相对流化床要容易些。该炉型除出焦系统外，均为静设备，动力消耗低，热解为渐温加热过程，热解产生的油气逐渐上升，遇冷煤重质焦油便凝析，随煤下行进入高温区，重质焦油会二次热解，产生轻质油，煤层之间有较好的过滤作用，煤的热崩碎几率较小，粉尘较易于除去，确保油品质量。回转（旋转），热解炉选择粒度：通常适合较大颗粒的热解原料煤，一般以8-30mm粒度为宜。这种粒度在热解过程中较少形成粉尘，油气粉尘的混合分离相对要容易些。炉内物料受热也比较均匀，升温速度较快，温度控制比较精准，易于实现最佳热解温度，避免温度过高导致焦油二次裂解，产生的荒煤气体积小，含焦油浓度高，便于回收。粉煤回转热解炉选择粒度：适于粉煤热解，以粒径0.2〜30毫米的粉煤为原料，热烟气在干燥粉煤的同时，去除粒径小于0.2毫米的煤尘。采用回转炉干燥与回转炉热解串联，加热介质采用逆、并流结合的方式供热，炉内温度分布较合理，煤焦油收率高、煤气组分优、固体产品活性好、耗水少、原煤中水的回用率高。适宜在低阶煤资源丰富、水资源缺乏地区推广应用，经回转干燥、除尘、干馏、冷却、增湿、钝化等环节，产出热值较高的煤气、煤焦油和半焦无烟煤。热解过程用自产的煤焦油洗涤热解气中携带的煤焦油（传统工艺为水洗），并将粉煤干燥析出废水与热解水分别处理、梯级利用。因受细煤粉与煤焦油混合物难以分离、易堵塞设备管道等问题制约，还有待完善。热解产品选择热解目标产品选择确定热解工艺：由于低阶煤热解工艺类型较多，在热解过程中首先要取决于对目标产品的选择。如以煤焦油和化学品深加工为主目标产品，热解煤气为次目标产品，则选定低阶煤热解的要素为：低温热解一快速一较短停留时间一内热式一移动床/回转炉一氢气或隔绝空气一小粒度煤。如DC热解工艺就是基于上述因素考虑的。如果产品链选择发电、热解煤气为主目标产品，低温热解一快速一较短停留时间一内热式一流化床一氢气或隔绝空气一更小粒度煤。低阶煤发展趋势：集低阶煤预处理、气化、合成、发电、供热等技术于一体的低阶煤分级分质多联产综合利用是一项具有发展前景的现代煤化工技术，研究开发完善低阶煤低温（中温、高温）快速（中速）热载体气流床（固定床、流化床、回转炉）热解工艺，以提取焦油、干馏煤气和半焦为主要产品的分级分质、分类转化技术是一种发展趋势。低温热解存在的问题我国低阶煤热解提质技术有几十种之多，由于长烟煤、褐煤储量大，高水份、高挥发分、易燃等属性决定了低阶煤直接利用存在一定的不合理性，但市场对这种低阶煤的需求量也极大。但产业化面临的最大问题有如下：低温热解长周期稳定性经济性问题兰炭热解工艺受煤质的特定要求，必须使用块煤，所产煤气质量差，尽管产气量较大，但煤气热值在7.5-8.5MJ/m3,焦油产率低，规模小，环保性能差，综合利用存在不足；鲁奇三段炉热解工艺使用块煤，所产煤气质量差，尽管产气量较大，但煤气热值在7.3-8.1MJ/m3,焦油产率低，规模小，环保性能差，综合利用存在不足；LCC低温热解工艺对粒度有一定的要求，所产煤气质量较差，尽管产气量较大，但煤气热值偏低，自热平衡不足，需要外补热源，副产的煤气不能进行深加工，焦油产率较高，规模小，综合利用存在不足；DC低温热解工艺要求粒度流化床低温热解工艺焦油产率较高，煤气热值在18-19MJ/m3,规模中型，由于固体产品是半焦和炉灰的混合物，只能适用于电厂流化床锅炉副产蒸汽发电，由于大量的炉灰（循环比在5-7）与半焦混合降低了含碳量，能耗高、燃烧效率降低，使用范围受限，与大型发电装置比较没有优势。这些有代表性的热解工艺由于热平衡、长周期、稳定性、大型化、综合利用等方面存在的局限性都还不能适应煤炭分级分质转化利用的目的，导致经济性不理想而难以大型化和产业化。高温油气粉尘分离问题由于热解工艺决定了在热解过程中形成的粉未或热载体带入的粉未以及低阶煤，尤其是褐煤的热稳定性差，受热裂变成粉尘，存在安全隐患，污染严重，高温的粉尘与热解的油气混合在一起，对后续的高温油气粉尘分离产生了很大的影响，难以有效分离。现今的高温除尘器技术还能以彻底解决严重的油气粉尘分离和安全隐患，虽然采用陶瓷过滤器交替燃烧改进，但仍存在过滤器易损耗，粉尘堵塞甚至导致爆炸的危害。含酚氨难降解废水处理问题难降解废水：低阶煤受低温热解工艺的限定，在较低温度下进行的碳结构中的交联键断裂，产物重组和二次反应，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、热解煤气等产物，由于这些物质的特性以及煤炭中的重金属组分等会伴随着水分溶解在里面，这些难降解物种类多，高浓有机物、高难降解物、高含毒物，高含油物、高含氨氮等污染物。BOD与COD的比值远远小于0.3。焦化热解废水：中除含有较高浓度的氨氮外，还有苯酚、酚的同系物如萘、蒽、苯并芘等多环类化合物。此外还含有氰化物、硫化物、硫氰化物等。这类废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，同时含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物，色度高，有异味，散发出刺鼻恶臭，具有强酸强碱性；低温热解废水：成分同样非常复杂，采用一般的生化工艺很难处理。需同时设置焦油和除酚、氨及回收设施进行预处理，预处理后有机废水的COD仍然较高，可生化性较差。难于生物处理的原因，本质上是由其难降解物种类的特性决定的。在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶,使其具有抗降解性，同时含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质（有机物或无机物），从而使得有机物不能快速的降解。同时还存在零排放和高浓盐水的无害化综合利用。单系列装备大型化、一体化问题由于低阶煤热解装备在单系列装置、中试装置、示范装置生产规模上还没有形成百万吨级的规模，甚至更大的规模。如200百万吨或300万吨级的低阶煤热解装置，正是由于示范装置长周期、稳定性、环保性、油气粉尘分离、焦油加氢精制等原因造成没有更大规模的工业应用。因此，也就较少进行单系列百万吨级示范项目的工业验证，目前在这方面有所突破。没有低阶煤装备大型化的进程，也就没有基地大型化、没有统筹的一体化分级分质利用全产品链建设，也就谈不上油气电化热的一体化综合循环利用。焦油精制炼油问题大型化热解焦油精制：如何高效利用低阶煤资源通过低温热解获得的煤焦油来生产车用燃油和精细化工产品是非常有战略意义的。我国煤焦油的年总产量也在千万吨以上，传统的加工方法对煤焦油的利用率相对较低，而通过煤焦油加氢精制和加氢裂化的方法来生产满足环保要求的石脑油、柴油产品不仅提高了煤焦油的利用率、更为煤炭资源的合理利用开辟了一条新路。低阶煤低温热解得到的焦油产品深加工与高温焦油是有很大区别的，其重质组分含量比较多。焦油深加工发展：煤焦油加工主要有两种方式。一是在煤焦油加工产品的基础上，向精细化工、染料、医药等方面延伸的深加工发展；二是以煤焦油精加工为燃料油方面发展。目前发达国家已将煤焦油分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分方面研发，从而获得生产精细化学品所需的高附加值产品，开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺，而我们在方面还存在不足，应将中低温煤焦油轻质化技术将焦油加氢制取石脑油、柴油馏分突破块煤热解、荒煤气制氢、中低温煤焦油固定床加氢装置大型化方面进行完善。中/低温煤焦油全馏分加氢多产中间馏分油技术（FTH），在煤焦油固定床全馏份加氢工业化示范装置方面进行完善。高附加值化学品制取：低温热解装置大型化后：应尽可能在油气粉尘分离前端就有序将油气水逐级分离回收。在油气除尘后，水露点前重油回收，采用直接冷却（油洗油）和电捕工艺混合回收重油，该油无水无尘，可不再进行油水分离；水露点后中油回收，采用间接冷却和终级冷却回收中油，该油与水的密度差异大，易进行油水分离；煤气中轻油回收，采用吸附和电捕方式回收。轻油用于洗涤热解炉出口含尘油，稀释后的含尘油黏度低，便于油尘分离和回收含尘中的重油。轻油再通过蒸馏形式加以回收，循环使用。重油提蜡后加氢生产重柴油组分；中油提酚、吡啶后加氢形成石脑油、轻柴油；轻油为经济价值最高的油品，为汽油馏分，通过简单精馏或加氢，可获得溶剂油和优质汽油。分级分质利用全产业链路径低阶煤低温热解技术通过分级分质利用，可以衍生出多种技术组合。通过热解与半焦气化的耦合，以半焦气化产生的高温煤气作为热载体，进行逆向串级直接接触热解，可实现高温煤气显热的高效合理利用与低阶煤的梯级热解。特别对含油率较高的低阶煤，经低温(500〜600°C)热解，获得焦油、煤气等轻质组分，同时获得热值较高的固体清洁燃料(半焦)。煤气可用于制氢或甲烷化以及其它化学品。煤焦油经提酚等处理后与氢气催化裂化生产石脑油和柴油馏分。脱除了挥发份的半焦，比原煤热值更高、更洁净，既可气化生产合成气，继而生产化工产品，又可作为优质民用燃料和电厂燃料，从而实现煤的分质分级高效清洁利用。低阶煤分级分质利用全产业链发展路径见图1。低阶煤分级分质利用全产业链路径：以低阶煤为原料，利用低阶煤各组分不同化学性质和转化特点，通过低温热解的手段，实践其各种物理和化学反应的过程。如预处理、预干燥、低温热解、气化反应、油气分离、燃烧换热、冷却降温等单元，将低阶煤分级分质转化，得到初级的液体原料、气体原料和固体原料。然后再对这些初级液、气、固体原料进行深加工，如：加氢、精馏、重整、气化、净化、合成、深冷、吸附、萃取和等单元分别得到油气电化热能源和高附加值的化学品。低阶煤分级分质利用全产业工艺流程见图2所示，半焦为原料年产20亿Nm3天然气全流程见图3所示。关键核心技术是：低阶煤的低温热解、油气粉尘分离、焦油加氢精制、难降解废水处理和大型化装备制造。综上所述，低阶煤分级分质利用全产业链路径重点分析了以低阶煤低温热解为核心的煤炭清洁转化过程，以及获得目标产品油气电化热一体化的高附加值产品，同时重点关注煤炭低温热