红外崔红花课程

红外崔红花课程第1页/共124页影响谱带位置的因素基本原理

概述红外分光光度计红外光谱与分子结构的关系应用第2页/共124页第十三章

红外吸收光谱法一、定义二、红外光的区划三、红外吸收光谱的特点四、红外光谱的作用五、红外光谱的表示方法六、IR与UV的区别第一节概述第3页/共124页一、定义红外分光光度法(IR)

：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。第4页/共124页第5页/共124页二、红外光区的划分红外线：波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波近红外区：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区远红外区：25~500μm纯转动光谱

中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱第6页/共124页三、红外吸收光谱的特点特征性高不破坏样品对任何样品的存在状态都适用（气、液、固）分析速度快样品用量少、操作简便，且可以回收第7页/共124页四、红外光谱图的表示方法T~λ曲线→前密后疏T~曲线→前疏后密第8页/共124页五、红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别

IR

UV起源振动能级伴随转动能级跃迁外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构第9页/共124页第十三章

红外吸收光谱法

第二节

基本原理一、振动-转动光谱二、红外光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰与相关峰第二节

基本原理

第三节

影响谱带位置的因素第10页/共124页一、振动-转动光谱

（一）谐振子与位能曲线红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁第11页/共124页双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动第12页/共124页第13页/共124页第14页/共124页分子振动能级跃迁的必要条件之一是：υL=

△Vυ

当△V=1(V0→V1)时，则：υL=υ

第15页/共124页(二)振动能与振动频率分子振动方程式:K:化学键力常数(N/cm)

单健:K≈5N/cm；双健:K≈10N/cm;叁健:K≈15N/cm

第16页/共124页振动频率为∵∴

第17页/共124页试计算下列各基团的基本振动频率

第18页/共124页二、振动形式

．两类基本振动形式伸缩振动

亚甲基：弯曲振动

亚甲基：第19页/共124页甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第20页/共124页三、振动自由度

N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度指分子基本的振动数目，或独立的振动数目注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数振动自由度=分子自由度（3N）－（平动自由度+转动自由度）第21页/共124页水分子——非线性分子

f=3N－6=3×3－6=3

第22页/共124页CO2分子——线性分子第23页/共124页四、基频峰与泛频峰（一）基频峰：分子吸收某一频率的红外线后，振动能级由基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1)时产生的吸收峰

。基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

第24页/共124页（二）泛频峰：当分子吸收某一频率的红外线后，振动能级由基态(V=0)跃迁到第二激发态(V=2)或第三激发态(V=3)……所产生的吸收峰称为泛频峰（倍频峰）。（即V=1→V=2，3---产生的峰）泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性第25页/共124页基频峰的分布规律性：第26页/共124页基频峰的分布规律性：折合质量越小，伸缩频率越高。所有含H官能团的伸缩振动能级跃迁产生的基频峰，一般出现在红外光谱的高波数区（左端），如υC-H，υO-H，υN-H折合质量相同时，K越大，频率越高。折合质量相同的基团，一般υ＞β＞γ。如υC-H＞βC-H＞γC-H第27页/共124页五、特征峰与相关峰

（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征峰（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在第28页/共124页第29页/共124页六、吸收峰的位置峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。例１水分子（非对称分子）第30页/共124页七、红外光谱产生的条件和吸收峰强度吸收峰数少于振动自由度的原因：简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动例CO2分子（有一种振动无红外活性）第31页/共124页（一）红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等△μ≠0分子振动过程中偶极矩必须发生变化

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质第32页/共124页（二）吸收峰的强度第33页/共124页吸收峰强的表示方法第34页/共124页影响峰强度的因素：

振动过程中偶极矩的变化跃迁几率注：Δμ↑，跃迁几率↑，ε↑第35页/共124页原子的电负性：键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强振动形式：v＞β；Vas＞Vs分子的对称性：完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动瞬间偶极矩的大小主要取决于：第36页/共124页能级的跃迁几率:激发态通过与周围基态分子的碰撞等原因损失能量而回到基态，达到动态平衡时，激发态分子占总分子的百分数称为跃迁几率。跃迁几率越大，吸收峰的强度越大。如分子吸收红外线的一定能量后，能级从基态跃迁至第一激发态，再继续被激发至第二激发态，其振幅加大，偶极矩变大，峰强本该增大，但是由于这种跃迁几率很低，结果峰强反而很弱。样品浓度加大，峰强也随之加大，也是跃迁几率增加的结果。第37页/共124页第三节影响谱带位置的因素第38页/共124页一．内部因素（一）电子效应1．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;第39页/共124页2．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1R-CONH2

C=01690cm-1

由于π—π或P—π共轭引起π电子的“离域”，使电子云的分布在整个共轭链上趋于平均化，结果双键的电子云密度降低，键的力常数减小，振动频率向低频方向移动；

第40页/共124页（二）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-122221、环张力效应（键角效应）第41页/共124页

2、空间位阻

υC=O1663cm－1

υC=O1686cm－1

υC=O1693cm－1空间效应破坏了共轭第42页/共124页(三)偶极场效应

υC=O1728cm－1

υC=O1742cm－1

υC=O1755cm－1

第43页/共124页(四)氢键效应分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位向高频移动。υO－H(缔合)2843cm－1υO－H(游离)3615~3605cm－1υC＝O(缔合)1622cm－1υC＝O(游离)1676cm－1υC＝O(游离)1675cm－1υC＝O(游离)1673cm－1第44页/共124页（五）互变异构乙酰乙酸乙酯:酮型:υC＝O1738cm－1;1717cm－1两个峰烯醇型：υC＝O1650cm－1一个峰（六）振动耦合效应

当两个相同的基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收峰发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动耦合

费米共振：它是当倍频峰位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰发吸收强度常常被大大强化，这种倍频与基频峰之间的振动耦合称为费米共振。第45页/共124页振动耦合费米共振第46页/共124页二.外部因素

（1）物态效应：气态提供的是游离分子的情况，固态和液态提供的是分子间缔合及氢键产生下的峰形。（2）溶剂效应

(单体)R－COOH

υC=O1760cm－1(二聚体)

υC=O1710cm－1

醚溶液中：υC=O1735cm－1

醇溶液中：υC=O1720cm－1

在测定溶液的光谱时，应尽可能在非极性稀溶液中进行。

第47页/共124页第十三章

红外吸收光谱法一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醇、酚、醚类四、羰基化合物五、含氮有机化合物第四节

红外光谱仪

第五节

红外光谱与分子结构的关系

第48页/共124页第四节红外光谱仪光栅型红外分光光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪红外光谱仪的性能第49页/共124页

红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等五个基本部分所组成第50页/共124页红外分光光度计与紫外可见分光光度计的比较红外分光光度计是先用复光照射样品，而后再分光检测；紫外可见分光光度计多数是先分光，用单色光照射样品，然后检测两者无实质性差别。第51页/共124页红外分光光度计仪器类型第一代——棱镜红外分光光度计（岩盐棱镜）第二代——光栅红外分光光度计（光栅）第三代——傅里叶变换红外光谱仪

(FT-IR；Michelson干涉仪）第52页/共124页一、光栅型红外光谱仪主要部件1.辐射源（光源）

硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；工作温度为1200~1500℃

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，正常工作温度为1800℃左右，使用前预热到800C；

特点：发光强度大；寿命0.5-1年；2.色散元件（单色器）衍射光栅第53页/共124页3.检测器

真空热电偶:不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；Golay池(气胀式检测器)

：灵敏度较高

4.吸收池

分为液体吸收池和气体吸收池，均具有岩盐窗片。

第54页/共124页光栅型红外分光光度计的工作原理光源光被分成两束，分别作为参比和样品光束通过样品池。各光束交替通过扇形旋转镜M7，利用参比光路的衰减器对经参比光路和样品光路的光的吸收强度进行对照。因此通过参比和样品后溶剂的影响被消除，得到的谱图只是样品本身的吸收。第55页/共124页光栅型红外分光光度计的特点：

多为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。也可以消除光源不稳定的影响单色器在样品室之后。红外光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的红外辐射。第56页/共124页二、傅里叶变换红外光谱仪

构成：光源发出的红外辐射，由迈克逊干涉仪产生干涉图，通过样品后，得到带有样品信息的干涉图到达检测器，经放大器将信号放大，这种干涉信号难以进行光谱解析，将它输入到专用计算机的磁芯储存体系中，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将干涉图进行演算后，再经数字-模拟转换(D/A)及波数分析器扫描记录，得到通常的红外光谱图。第57页/共124页傅里叶变换红外光谱仪主要部件辐射源（光源）：硅碳棒和能斯特灯单色器：Michelson干涉仪检测器：采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；第58页/共124页傅里叶变换光谱仪的优点：

扫描速度快分辨率高：可达0.1~0.005cm－1

灵敏度高：可分析10-9~10-12g超微量样品精密度高：可准确测量到0.01cm－1

测定光谱范围宽：测定光谱范围可达10～104cm－1

第59页/共124页

第五节红外光谱与分子结构的关系第60页/共124页一、特征区和指纹区1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1区间称为特征区。包含：H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认作用：查找特征峰存在与否，确定是否存在某种官能团，来确定化合物的类别。第61页/共124页2．指纹区：1250~400cm-1的低频区称为指纹区。此区间的红外线能量较低，所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。因为弯曲振动的能级差小，因此在此区间谱带一般较密集，犹如人的指纹，故称为指纹区。

包含：C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及

各种面内弯曲振动

特点：吸收峰密集、难辨认→指纹

作用：查找相关吸收峰，进一步确定官能团的

存，并用来与标准图谱或已知化合物图谱

进行比较解析。第62页/共124页第63页/共124页二、红外光谱的九个重要区段第64页/共124页第65页/共124页三、典型光谱第66页/共124页（一）脂肪烃类1.烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

ρ722cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

第67页/共124页HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显第68页/共124页c)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中强）

d)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷第69页/共124页第70页/共124页2.烯烃，炔烃伸缩振动弯曲振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1第71页/共124页b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖第72页/共124页ⅰ分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）总结第73页/共124页c)C-H变形振动(1000-700

cm-1

)面内弯曲（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外弯曲（=C-H）

1000-700cm-1

（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780

cm-1

第74页/共124页对比烯烃顺反异构体第75页/共124页示例第76页/共124页（二）芳香烃类1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在第77页/共124页3．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式

单取代双取代邻取代对取代间取代多取代第78页/共124页1.单取代

(含5个相邻H)泛频峰第79页/共124页2.双取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

第80页/共124页3.多取代第81页/共124页第82页/共124页（三）醇、酚、醚1．O-H伸缩振动：2．C-O伸缩振动：一）醇、酚注：酚还具有苯环特征第83页/共124页—OH基团特性

双分子缔合（二聚体）3550-3450

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1第84页/共124页3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1第85页/共124页二）醚1．链醚和环醚

2．芳醚和烯醚第86页/共124页示例第87页/共124页（四）羰基化合物

1．酮

（一）酮、醛、酰氯共轭效应使吸收峰→低波数区环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区峰位排序：酸酐>酰卤>酯类>醛>酮>羧酸>酰胺

1715cm-11685cm-11680cm-11665cm-11640cm-1第88页/共124页2．醛3．酰氯共轭效应使吸收峰→低波数区双峰原因→费米共振诱导效应使吸收峰→高波数区

第89页/共124页第90页/共124页4．羧酸其盐5．酯6．酸酐第91页/共124页第92页/共124页

7.酰胺特征区分→

注:共轭>诱导→波数↓第93页/共124页示例第94页/共124页不同酰胺吸收峰数据第95页/共124页（五）含氮化合物一）胺及胺盐特征区分→

第96页/共124页第97页/共124页二）硝基三）腈第98页/共124页硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1第99页/共124页氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1第100页/共124页第十三章

红外吸收光谱法一、试样的制备二、不饱和度三、红外光谱解析方法四、光谱解析示例第六节

红外吸收光谱的分析infraredabsorptionspec-troscopy，IR第101页/共124页一、试样的制备1.固体试样①薄膜法②糊膏法（液体石腊法）③压片法（KBr）2.液体试样①液体池法②夹片法及涂片法3.气体试样——气体池第102页/共124页样品的来源及性质

来源、纯度、灰分：样品的纯度高于98%物理化学常数：沸点、熔点、折光率、旋光度等分子式利用分子式计算不饱和度(U)，估计分子中是否有双键、脂环、叁键、苯环等不饱和度的计算

n1、n3、n4、分别为一价、三价、四价元素的数目

第103页/共124页不饱和度的计算例：苯甲酰胺(C7H7NO)

由结构可知，苯环有三个双键和一个环，所以不饱和度为4，一个羰基的不饱和度为1。第104页/共124页例樟脑(C10H16O)例(C8H7ClO3)

第105页/共124页不饱和度意义：第106页/共124页特征区（官能团区）与指纹区的应用1.特征区（官能团区）(4000--1250cm－1)化合