级物理化学4参考复习课件

21:231

指导老师：宋伟明制作人：刘翔宇丁少军第十一章化学动力学基础（二）(小结)21:232小结内容基本概念自测题公式及应用练习题21:233基本概念》》1.1反应分子数

反应分子数（molecularity）是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数的多少可将基元化学反应分为单分子反应，双分子反应和三分子反应，其中三分子反应是很少见的，因为要使杂乱无章运动的三个分子，在同一时间同一空间碰撞而发生反应的几率是很小的。它不象反应级数，反应分子不会出现分数和负数及零。

1.1反应分子数1.2微观可逆…

1.3碰撞数…

1.4碰撞直径…

1.5频率因子…

1.6势能面…

21:234

微观可逆性原理（prinicipleofmicroreversibility）是力学中的一个原理，主要包括以下两个含义：（1）一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，即任何基元反应都是可逆的；（2）正反应与逆反应经过相同的过渡态。

1.7阈能…

1.2微观可逆…

1.3碰撞数…

1.4碰撞直径…

1.5频率因子…

1.6势能面…

基本概念》》1.2微观可逆性原理21:235碰撞数是气体分子运动论中的基本概念，它把气体分子看作钢球，在单位时间单位体积中分子碰撞的总数就叫碰撞数（collisionnumber）或叫碰撞频率（collisionfrequency）。根据碰撞理论，分子发生反应的前提是发生碰撞，但并非所有的碰撞都会发生反应，只有那些在分子连线上的相对平动能大于某一阈值（即阈能）的碰撞才能发生反应，或者说这种碰撞才对反应是有效的，因此把这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞（effectivecollision）。

1.7、阈能…

1.8、活化焓…

1.3碰撞数…

1.4碰撞直径…

1.5频率因子…

1.6势能面…

基本概念》》1.3碰撞数有效碰撞数21:236基本概念》1.4碰撞直径碰撞截面碰撞参数1.7、阈能…

1.8、活化焓…

1.9、分子反应…

1.4碰撞直径…

1.5频率因子…

1.6势能面…

点击图片放大21:237基本概念》》1.5、频率因子概率因子1.7、阈能…

1.8、活化焓…

1.9、分子反应…

1.10交叉分子…

1.5频率因子…

1.6势能面…

点击图片放大21:238基本概念》1.6势能面鞍点活化络合物反应坐标1.7、阈能…

1.8、活化焓…

1.9、分子反应…

1.10交叉分子…

1.11原盐效应…

1.6势能面…

21:239

阈能Ec（thresholdenergy）是指分子发生有效碰撞时相对动能在连心线上的分量所必须超过的临界能。能垒Eb（barrirorenergy）是指势能面中活化络合物与反应物两者最低势能之差值。零点能差E0（differenceofzeroenergy）是指活化络合物的零点能与反应物的零点能之间的差值。零点能E0与能垒Eb的关系为

E0=Eb+[(1/2)∑hυ≠0,i-∑hυj(反应物)]基本概念》》1.7阈能能垒零点能差1.7、阈能…

1.8、活化焓…

1.9、分子反应…

1.10交叉分子…

1.11原盐效应…

1.12笼效应…

21:2310基本概念》1.8活化焓活化熵活化基布斯自由能

1.13扩散控制…

1.8、活化焓…

1.9、分子反应…

1.10交叉分子…

1.11原盐效应…

1.12笼效应…

21:2311

从分子水平上来研究分子的一次碰撞行为的变化和研究基元反应的微观历程的科学叫做分子反应动态学（molecularreactiondynamics），又称为微观反应动力学（microscopicchemicalkinatics）.基本概念》》1.9分子反应动态学1.13扩散控制…

1.14快速反应…

1.9、分子反应…

1.10交叉分子…

1.11原盐效应…

1.12笼效应…

21:2312

交叉分子束（crossedmolecularbeam）技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。其基本原理是由两个不同来源喷发出两个分子束，在一个高真空的反应室中形成交叉，使分子间发生单次碰撞而散射。在散射室周围设置多个窗口，以便检测出产物分子以及弹性散射的反应物分子的能量分布、角度分布和分子能态，从而获得关于碰撞反应动力学的真实信息。

由于交叉分子束技术的应用，人们能够研究从确定能态（或叫量子态）反应物到确定能态生成物的反应特征。这种由确定量子态的反应物发生反应而生成新的量子态的产物的过程叫做态-态反应（statetostatereaction）。

基本概念》》1.10.交叉分子束态—态反应1.13扩散控制…

1.14快速反应…

1.15光化反应…

1.10交叉分子…

1.11原盐效应…

1.12笼效应…

21:2313

稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。实验表明，原盐效应与反应物的电荷（符号）有关。如果作用物之一是非电解质，则原盐效应等于零，也就是非电解质之间的反应以及非电解质与电解质之间的反应与溶液中的离子强度无关；当参与反应的离子正电荷之积为正值时（如zAzB=（-1）×（-2）=+2），产生正的原盐效应，即反应的速率随离子强度I的增加而增加；而当参与反应的离子之积为负值时，则产生负的原盐效应，即反应的速率随I的增加而减小。

基本概念》》1.11原盐效应1.13扩散控制…

1.14快速反应…

1.15光化反应…

1.16光化学平衡1.11原盐效应…

1.12笼效应…

21:2314

在溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶液分子之后，才能彼此接近而发生反应，生成物分子也要通过扩散穿过周围的溶剂分子而离开.从微观角度看，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼（cage），反应分子在笼中持续时间比气体分子相互碰撞的持续时间大10~100倍，这相当于在笼中可以经历反复多次碰撞，这种因近距离反应物分子碰撞次数增多而增大反应几率的现象称为笼效应（cageeffect）。反应分子一旦进入同一个笼中，就会反复碰撞，我们称之为一次偶遇（encounter）。在同一笼中的反应分子（如A和B）称为一个偶遇对，可表示为A∶B，相当于一种不稳定的中间物。

基本概念》》1.12笼效应遭遇对1.13扩散控制…

1.14快速反应…

1.15光化反应…

1.16光化学平衡1.17催化剂…

1.12笼效应…

21:2315基本概念》》1.13扩散控制活化控制1.13扩散控制…

1.14快速反应…

1.15光化反应…

1.16光化学平衡1.17催化剂…

1.18酸碱催化

对于溶液中A和B所进行的反应，机理可表示为：

式中[A:B]表示遭遇对。这相当于一个连续反应，第一步是反应物“笼”中的扩散过程，第二步为反应过程。当第一步的扩散过程为决速步，即扩散速度小于反应速度时，称反应为扩散控制（diffusioncontrol）；当第二步的反应过程为决速步，即反应速度小于扩散速度时，称反应为活化控制（activationcontrol）。21:2316

一般称半衰期小于1s的反应为快速反应(fastreaction)。由于快速反应很难达到平衡，往往用一般方法很难跟踪反应过程，常采取对平衡体系进行快速扰动（如温度突跃，压力突跃等），使之偏离平衡，并通过快速监控测定扰动后的不平衡态重新趋近于新平衡态的速度或时间，从而可以测定快速反应的动力学参数，这种方法叫驰豫法（methodofrelaxation）。用驰豫法可以测出半衰期小到10-10s的快速反应速率常数基本概念》》1.14快速反应驰豫法1.19络合催化…

1.14快速反应…

1.15光化反应…

1.16光化学平衡1.17催化剂…

1.18酸碱催化21:2317基本概念》》1.15光化反应量子产率1.19络合催化…

1.20酶催化…

1.15光化反应…

1.16光化学平衡1.17催化剂…

1.18酸碱催化

在紫外光或可见光作用下进行的反应称为光化反应（photochemicalreaction）。

量子产率(quantuinyield)的(定义)概念如下:

21:2318基本概念》》1.16光化学平衡1.19络合催化…

1.20酶催化…

1.21自催化作…1.16光化学平衡1.17催化剂…

1.18酸碱催化

由光化学反应参与的可逆反应所达到的平衡，称为光化学平衡（photochemicalequelibrium）光化学平衡与热力学平衡态（在暗室中进行的同一可逆反应平衡）是不同的。当光源移去后，光化学反应平衡将移向热力学平衡，因此光化学平衡又称为光稳定态（photostationarystate）。

21:2319

催化剂（catalyst）是指可以改变反应速率而本身在反应前后数量和性质基本保持不变的物质。这种由催化剂改变反应速率而不改变反应平衡的作用叫做催化作用（catalysis）。

基本概念》》1.17催化剂催化作用1.19络合催化…

1.20酶催化…

1.21自催化作…

1.1反应分子数1.17催化剂…

1.18酸碱催化21:2320

由酸或碱作催化剂而催化的化学反应过程叫酸碱催化（acid-basecatalysis）。酸碱催化分均相与多相两种，均相催化剂的效率与酸碱的离解常数（Ka或Kb）有关，多相催化作用与固体催化剂表面酸碱活性中心的结构和强度有关。

基本概念》》1.18酸碱催化1.19络合催化…

1.20酶催化…

1.21自催化作…1.1反应分子数1.2微观可逆…1.18酸碱催化21:2321

催化剂与反应基团直接以配位键形成中间络合物而使反应基团活化的过程称为络合催化或配位催化（coordinationcalalysis）。如Ziegler-Natta型催化剂的应用就是典型的络合催化作用。

基本概念》》1.19络合催化（配位催化）1.19络合催化…

1.20酶催化…

1.21自催化作…1.1反应分子数1.2微观可逆…1.3碰撞数…

21:2322基本概念》》1.20酶催化米氏常数1.4碰撞直径…1.20酶催化…

1.21自催化作…1.1反应分子数1.2微观可逆…1.3碰撞数…

酶是一种蛋白质，具有特别的催化作用，以酶催化的反应过程就叫做酶催化（enzymecatalysis）。实验证明酶催化作用的速率与酶、底物、温度、pH以及其它干扰物质有关。

Michaeli、Menten等人研究了酶催化反应动力学，提出了酶（E）与底物（S）形成中间复合体的反应历程，即

由该历程可以得到反应速率：

其中称为米氏常数（Michaelisconstant）。

21:2323

对于某些反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种对该反应具有催化功能的产物或中间体（如自由基），使反应经过一段诱导期后出现显著加速的现象，这种作用称为自催化作用（autocatalysis）。当自催化反应能使反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性的变化时，则称为化学振荡（chemicaloscillating）。1958年Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO3氧化可呈现化学振荡现象，后来Zhabotinstii等人又报道了有些反应体系可呈现空间有序变化。由于历史上的原因，人们将这类化学振荡统称为B–Z振荡反应（Belousov–Zhabotinstiioscillatingreaction）。

基本概念》1.21自催化作用化学振荡B–Z振荡

1.4碰撞直径…1.5频率因子…1.21自催化作…1.1反应分子数1.2微观可逆…1.3碰撞数…

21:2324

基本公式及应用

2.1

双分子碰撞理论的重要公式

2.2过渡状态理论的重要公式

2.3

Lindemann单分子反应的速率方程

2.4溶液反应的重要公式

2.5光化反应的重要公式

2.6典型催化反应的速率方程

2.7酶催化反应的速率方程

21:23252.1

双分子碰撞理论的重要公式(4)反应速率常数(3)反应速率（1）活化分子数(2)总碰撞数(5)指前因子(6)

阈能与Ar…

g=exp(-Ec/RT)

(1)意义：在温度T时，能量达到和超过阈能Ec的分子占分子总数的分数为exp(-Ec/RT)。适用条件：气相双分子反应体系。

21:23262.1

双分子碰撞理论的重要公式

(mol2.m-3s-1)

(2)意义：单位时间单位体积中A和B两种分子互碰的总次数与温度、分子浓度和分子大小及质量均有关。适用条件：只有A、B两种反应分子的气相反

（3）意义：在单位时间单位体积内分子A互碰的总次数也与温度、分子浓度和分子大小及质量均有关。适用条件：只有一种反应分子A的气相反应体系。

(4)反应速率常数(3)反应速率（1）活化分子数(2)总碰撞数(5)指前因子(6)

阈能与Ar…

21:23272.1

双分子碰撞理论的重要公式

(4)意义：反应速率决定于两反应物浓度及有效碰撞分数[ZABexp(-Ec/RT)]。适用条件：不同种双分子气相反应体系。

(4)反应速率常数(3)反应速率（1）活化分子数(2)总碰撞数(5)指前因子(6)

阈能与Ar…

21:23282.1

双分子碰撞理论的重要公式

(5)

适用条件：只有一种反应分子A的气相反应体系

(6)

适用条件：不同种双分子气相反应体系

(4)反应速率常数(3)反应速率（1）活化分子数(2)总碰撞数(5)指前因子(6)

阈能与Ar…

21:23292.1

双分子碰撞理论的重要公式

(7)

(8)

意义：指前因子与温度及分子大小和质量等因素有关。适用条件：（7）式适用于不同种双分子气相反应；（8）式适用于同种双分子气相反应。

(4)反应速率常数(3)反应速率（1）活化分子数(2)总碰撞数(5)指前因子(6)

阈能与Ar…

21:23302.1

双分子碰撞理论的重要公式

Ea=Ec+1/2RT意义：阈能比Arrhenius活化能小1/2RT。适用条件：气相双分子反应体系。

(6)

阈能与Arrhenius活化能的关系(4)反应速率常数(3)反应速率（1）活化分子数(2)总碰撞数(5)指前因子(6)

阈能与Ar…

21:23312.2过渡状态理论的重要公式（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

（1）意义：（非标准的）准平衡常数表Kc≠等于平衡时的活化络合物浓度除反应物浓度。不是真正的平衡常数，因根据统计力学原理，其中少了一个振动自由度。适用条件：均相不同种双分子反应体系。21:23322.2过渡状态理论的重要公式

（2）意义:反应速率与两反应物浓度、准平衡常数及温度相关。适用条件：均相不同种双分子反应体系。

（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

21:23332.2过渡状态理论的重要公式（3）过渡状态理论基本公式——速率常数公式点击图片放大（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

21:23342.2过渡状态理论的重要公式

（7）意义:指前因子与温度、标准活化熵有关。适用条件：浓度为物质的量浓度的不同种双分子溶液反应。

（4）指前因子计算式（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

21:23352.2过渡状态理论的重要公式E○=Eb+[Σ1/2hν○≠Σ1/2hν○(反应物)]L

（8）意义：零点能与势能垒之差等于0K时1mol活化络合物的振动能与反应物分子组的振动能之差。适用条件：过渡状态理论适用的反应体系。

（5）势能垒Eb与零点能E○

（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

21:23362.2过渡状态理论的重要公式

Ea=Eb+mRT

（9）意义：Arrhenius活化能与零点之差等于mRT，m决定于活化络合物分子与反应物分子中的运动（平动、转动和振动）自由度数。适用条件：过渡状态理论适用的反应体系。

（6）Arrhenius活化能与零点能（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

21:23372.2过渡状态理论的重要公式

Ea=RT+△r≠Umθ

=RT+△r≠Hmθ

-△(PV)

（10）

（7）Arrhenius活化能与标准活化焓（4）指前因子…

（3）过渡状态…

（1）准平衡常数表（2）反应速率方程（5）势能垒Eb

…（6）Arrhenius…

（7）Arrhenius…

21:23382.3

Lindemann单分子反应的速率方程

意义:单分子反应在k-1«k2时为二级,在k-1»k2时为一级。不符合这两个条件时反应无级数。适用条件：目前主要用于气相反应。

21:23392.4溶液反应的重要公式原盐效应扩散控制反应

（1）

式中是k速率常数，而

意义：溶液反应的速率常数决定于离子强度和离子的价数。适用条件：有离子参与的稀溶液反应，反应机理符合过渡状态理论。

21:23402.4溶液反应的重要公式

（2）

意义：溶液中双分子反应为二级反应，速率常数k是三个基元步骤速率常数的组合。当kr

»k-d时，r=kdCACB。此时反应受扩散控制。适用条件：反应机理为

可用稳态近似法处理。

原盐效应扩散控制反应21:23412.5光化反应的重要公式

Um=Lhυ=Lhc/λ=1.197×108

(单位:J.m.mol-1)（1）式中波长λ的单位为nm。意义：1mol光子的能量光波波长，与波长成反比。适用条件：紫外光、可见光。

。

（1）1mol光子能量的计算式（3）量子产率…

（1）1mol光子…

（2）Lamber-B…

(4)简单反应…

21:23422.5光化反应的重要公式I=I○exp(-εdc)

(2)意义：光射入介质时，透过的光强度I与入射光强度I○及介质厚度d和吸收物质的浓度c及摩尔消光系数ε有关。适用条件：平行单色光，通过均匀介质。

（2）Lamber-Beer定律（3）量子产率…

（1）1mol光子…

（2）Lamber-B…

(4)简单反应…

21:23432.5光化反应的重要公式（3）量子产率计算式点击图片放大（3）量子产率…

（1）1mol光子…

（2）Lamber-B…

(4)简单反应…

21:23442.5光化反应的重要公式(4)简单反应A2==2A的速率方程

(5)意义：光化反应速率与光强度和反应物浓度均有关。适用条件：历程为

的光分分解反应均适用。

（3）量子产率…

（1）1mol光子…

（2）Lamber-B…

(4)简单反应…

21:23452.6典型催化反应的速率方程意义:催化反应速率与反应物浓度、催化剂浓度及各个基元步骤的速率常数有关。适用条件：历程为

的均相反应，且催化剂浓度在反应中不变。

21:23462.7酶催化反应的速率方程式中:下标P代表产物,CS为基质浓度,CE。为酶的原始浓度

是不稳定常数（米氏常数）.意义：酶反应速率与基质浓度和酶原始浓度有关，当CS»KM时，反应为零级，只与CE。有关；当CS«KM时，反应为一级。适用条件：机理为

的均相酶催化反应。

21:2347练习题（一）判断题（二）计算题点击图片放大21:2348练习题（一）判断题（二）计算题例1…例2…例3…例4…例5…例6…21:2349自测题点击图片放大（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2350练习题4.下列属于同一对应概念的名词是

１，光合反应与感光反应

２，感光反应与光敏反应

３，感光剂与催化剂

４，感光剂与光敏剂

５，链引发反应与光分解反应

（Ａ）１，５

（Ｂ）２，３

（Ｃ）２，４

（Ｄ）３，５5.在催化反应中，载体所起的主要作用，哪一条是不存在的

（Ａ）提高催化剂的机械强度

（Ｂ）增大催化剂活性表面

（Ｃ）防止催化剂中毒（Ｄ）改善催化剂的热稳定性

（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2351练习题6.光化反应是指

（Ａ）在光作用下的化合反应

（Ｂ）光化学初级反应

（Ｃ）以光为催化剂的反应

（Ｄ）在光作用下发生的一切化学反应7.有关冷光描述正确的是(A)原子或分子吸收外界光变为激发分子发出与原光源波长不同的光(B)化学反应过程中产生的激发分子回到基态时发出的光(C)切断电源后继续发出的光(D)由物体反射回来的光8.某化学反应的热效应为ΔH,在使用了催化剂后，该反应的热效应数值（Ａ）变小（Ｂ）变大（Ｃ）不变（Ｄ）随催化剂的种类而变

（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2352练习题点击图片放大（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2353练习题12.关于助催化剂，下列说法正确的是（Ａ）本身有较大的活性（Ｂ）是大量加入催化剂中的物质（Ｃ）本身无活性或活性很小（Ｄ）不能提高催化剂的选择性13.对于在溶液中的反应，以下说法错误的是

（Ａ）反应分子在笼中持续的时间比气体分子碰撞的持续时间大得多

（Ｂ）溶剂分子的存在增加了近距离反应物分子的重复碰撞

（Ｃ）一次遭遇相当于一次碰撞（Ｄ）溶剂的存在不会使活化分子减少

（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2354练习题1.反应

2A→G为双分子反应，A消耗1/3的时间和消耗2/3的时间相差９秒，A消耗1/3的时间为_______秒。

2.双分子反应A+B产物，阈能和阿仑尼乌斯活化能的关系为EC=Ea-nRT，则n=_______。3.298K时，有两个双分子反应a和b，其活化能相同，速率常数ka=10kb，两个反应的活化熵之差为_______Rln。4.若反应的摩尔等容热效应ΔrUm=150kJ·mol-1，则正反应的活化能

E1______150kJ·mol-1（填数学符号）

5.微观可逆性原则对反应aA+bB==gG+hH适用，若A和B的浓度均不很大，则该反应的总级数n=________。

（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2355练习题1D2C3D4C5C6D7B8C9A10B11A12C13C（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:2356练习题21/2133104>5a+b（一）单选题（二）填空题（三）单选答案（四）填空答案21:23571.840K时,用波长为300nm的单色光照射60cm容器中的气态丙酮,发生如下反应:(CH)CO+h

CH+CO

若反应前后压力增加了17.0mmHg,入射能为121J,丙酮吸收入射光的90%,求该反应的量子效率.解:根据反应式,一个丙酮分子分解为两个分子,则终止时的总摩尔数减去开始摩尔数,就是实际反应丙酮的摩尔数:n=n(终)-n(始)=pV/RT-pV/RT=ΔpV/RT=(17.0/760)0.06/(0.082840)=1.9510molIE=Nhc/=6.02106.62610310/3000=3.9910Jmol

吸收光能的爱因斯坦数为:12190%/(3.9910)=2.7310mol=1.9510/(2.7310)=0.07121:23582.以Ag作催化剂,由甲醇氧化制甲醛,反应为

CHOH+OHCHO+HO已知原料甲醇每小时的进料量是2.510dm,每小时生产含甲醛36.7%,含甲醇7.85%的混合水溶液3400dm,该溶液的比重为1.095kgdm,计算Ag催化对甲醇氧化成甲醛反应的选择性为若干?已知原料甲醇的比重为0.7932kgdm,甲醇的浓度为99.5%.

解：

以1小时进料为计算基准,每小时进入反应器的甲醇量为:(25000)(0.7932kgdm)(0.995)=1973kg生成物中甲醇含量为:(3400dm)(1.095kgdm)(0.0785)=292kg生成物中甲醛含量为:(3400dm)(1.095kgdm)(0.367)=1366kg反应掉的甲醇量为:1973kg-292kg=1681kg生成甲醛所消耗的甲醇量为

:(1366kg)(32gmol)/30g=1457kg选择性=(1457kg)/(1681kg)=86.7%

21:23593.氧在钨上的吸附实验中发现,解析出相同体积氧气(标准状态)所需的时间:1856K时为27分钟,1978K时为2分钟,求解析活化能是多少?解析出相同体积氧气的时间在3000K时是多少?

解:(t/t)=