特殊反应动力学

特殊反应动力学课件1第1页，共46页，2023年，2月20日，星期六第十一章几类特殊反应的动力学一、研究方法①在气相和液相中同时研究同一反应

②选择一系列溶剂研究同一反应二、溶剂效应1.物理效应§11-1溶液反应动力学11-1-1溶剂对速率常数的影响①溶剂化效应：对解离反应影响较大

②传能与传质作用：粘度影响较大2第2页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.化学效应三、溶剂对速率常数k的影响1.溶剂介电常数D的影响对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）D↑离子间作用↓（D大利于解离反应）①催化作用：均相酸碱催化②溶剂分子参加反应：出现在计量方程中根据相似相溶原理2.溶剂极性的影响3第3页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.溶剂化的作用4.氢键的作用质子性溶剂：H2O，ROH5.粘度的影响若生成的溶剂化物使反应的活化能↓

，则k↑若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑

，k↓对扩散控制的反应有显著影响若：产物极性↑，则在极性溶剂中k↑;若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。4第4页，共46页，2023年，2月20日，星期六1.扩散：形成遭遇对2.化学反应：遭遇对发生反应或分离3.产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）活化控制的反应（慢反应）（动力学控制的反应）二、遭遇A+B→A:B遭遇对三、溶液中的反应步骤11-1-2笼效应一、笼罩效应例：A+B→产物ABAB5第5页，共46页，2023年，2月20日，星期六11-1-3活化控制的反应溶液中反应k的热力学表达式A+B→P溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应6第6页，共46页，2023年，2月20日，星期六将代入（1）7第7页，共46页，2023年，2月20日，星期六一般溶液中：参考态：无限稀溶液，(离子强度)←大量电解质8第8页，共46页，2023年，2月20日，星期六11-1-4离子强度对速率常数的影响稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律设有双分子反应：25℃，水溶液中:A=0.5099第9页，共46页，2023年，2月20日，星期六ZA、ZB同号，I↑,k↑,正原盐效应ZA、ZB异号，I↑,k↓,负原盐效应ZA或ZB为零（中性分子），原盐效应为零

用惰性盐(NaClO4,KNO3等)控制离子强度10第10页，共46页，2023年，2月20日，星期六§11.2光化学11-2-1引言一、反应类型光化学反应：反应的活化源于辐射能热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞电化学反应：反应的活化源于电能二、光化学反应的特征1.电子处于激发态，易反应且选择性高2.反转分布（高能量粒子占大多数）11第11页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.的反应可以发生只有被分子吸收的光才能引起光化学反应11-2-2光化学基本定律一、光化学第一定律一个光子的能量：4.温度影响很小（影响次级反应）光化学初级过程：有激发态分子参加的过程光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的后续过程12第12页，共46页，2023年，2月20日，星期六二、光化学第二定律在光化学的初级过程，每吸收一个光子则活化一个分子（或原子）。1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）13第13页，共46页，2023年，2月20日，星期六11-2-3光吸收结果一、光物理过程1.分子内传能（1）辐射跃迁光物理过程光化学过程激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程荧光磷光14第14页，共46页，2023年，2月20日，星期六（2）无辐射跃迁ⅰ)内转变IC2.分子间传能(无辐射退活化)A*+B→A+BB－猝灭剂ⅱ)系间窜跃ISCⅲ)振动弛豫VR15第15页，共46页，2023年，2月20日，星期六16第16页，共46页，2023年，2月20日，星期六二、光化学过程1.离解A*→R+S2.异构化A*→A’3.双分子反应A*+B→E+P光吸收过程A*的能量衰变过程光化学初级过程光化学过程光物理过程x+yA+BC+DM+hv→M*次级过程12初级过程17第17页，共46页，2023年，2月20日，星期六11-2-4量子产率一、初级过程的量子产率φ对每一个φ

i必须指明是哪一步骤的根据光化当量定律：产物A的量子产率Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目(吸收光子的物质的量)18第18页，共46页，2023年，2月20日，星期六初级过程的量子产率

初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子产率的总和为一。过程1的量子产率过程2的量子产率过程的量子产率19第19页，共46页，2023年，2月20日，星期六总包反应的量子产率：总包反应的量子效率反应物M的量子效率：产物x的量子产率：二、总包反应的量子产率三、总包反应的量子效率20第20页，共46页，2023年，2月20日，星期六ⅰ)Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的ⅱ)Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107ⅲ)产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在初级过程生成11-2-5光化学反应动力学注意：①激发态分子可采用稳态近似方法处理四、机理信息②光吸收过程速率只取决于光强度Ia一、光化学反应的机理和速率方程21第21页，共46页，2023年，2月20日，星期六例1：不包含次级过程的光化学反应光物理退活化过程光化学过程22第22页，共46页，2023年，2月20日，星期六总包反应速率方程：对S1、T1作稳态近似：23第23页，共46页，2023年，2月20日，星期六各过程的量子产率：总包反应的量子产率：24第24页，共46页，2023年，2月20日，星期六应有：若无光物理过程：25第25页，共46页，2023年，2月20日，星期六例2：Cl2+CHCl3+hv→CCl4+HCl反应机理：初级过程：次级过程：26第26页，共46页，2023年，2月20日，星期六27第27页，共46页，2023年，2月20日，星期六光吸收：光物理：光化学：初级过程：对光化学过程用稳态近似处理28第28页，共46页，2023年，2月20日，星期六可得：对整个初级过程：若无光物理过程：29第29页，共46页，2023年，2月20日，星期六总包反应的反应速率：对CCl3和Cl用稳态近似：30第30页，共46页，2023年，2月20日，星期六二、光敏反应在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过程称作光敏或感光。这种能吸收光的物质称作光敏剂。Hg蒸气光的波长：253.7nm例：光敏气相反应31第31页，共46页，2023年，2月20日，星期六反应机理采用稳态近似法32第32页，共46页，2023年，2月20日，星期六三、光稳态（光化学平衡）

对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。激光：受激辐射而强化的光特点：高强度、高单色性和方向性产生：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光.11-2-6激光化学33第33页，共46页，2023年，2月20日，星期六§11-3催化反应11-3-1引言一、催化作用与催化剂二、催化剂类型正催化剂：加入后使反应速率增加负催化剂：加入后使反应速率降低助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，使催化作用加强。自催化剂：产物本身具有催化作用34第34页，共46页，2023年，2月20日，星期六三、催化反应的分类均相催化反应非均相催化反应酶催化反应四、催化剂的基本特征1.参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。2.能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始终状态)，即平衡转化率不变，反应热不变。3.有很强的选择性4.改变反应历程，改变活化能5.催化剂中毒35第35页，共46页，2023年，2月20日，星期六11-3-2均相酸碱催化一、Herzfeld-Laidler机理S－底物（反应物）X－中间物P－产物C－催化剂Y、W－其它组员或可不存在Z－可为催化剂或不止一种组元36第36页，共46页，2023年，2月20日，星期六二、H+与OH-的催化若溶液中同时存在：非催化反应()、酸催化反应()和碱催化反应()根据Herzfeld-Laidler机理及稳态近似法：若为碱催化反应：若为非催化反应：若为酸催化反应：37第37页，共46页，2023年，2月20日，星期六a-广义酸b-广义碱催化反应速率常数：酸、碱解离常数：线性关系:Brφnsted均相催化定律：三、Brφnsted酸碱催化38第38页，共46页，2023年，2月20日，星期六称为线性自由能关系根据过渡状态理论：热力学关系：Brφnsted可表示为39第39页，共46页，2023年，2月20日，星期六11-3-3酶催化反应特点：高度选择性和很强的活性一、酶催化的反应机理Michaelis机理Michaelis机理认为：反应物S(或称底物)与酶E上的活性中心首先生成络合物ES，然后其分解为产物P和酶。1913年由Michaelis和Menten提出。40第40页，共46页，2023年，2月20日，星期六二、速率方程(2)(1)Michaelis常数41第41页，共46页，2023年，2月20日，星期六代入(2)式，得：(3)代入(1)，得：(3)(4)Michaelis－Menten公式(5)42第42页，共46页，2023年，2月20日，星期六以r0对[S]0作图为最大反应速率2.当[S]0很大时，1.当[S]0很小时，43第43页，共46页，2023年，2月20日，星期六将代入(5)式，可得：当反应速率达到最大反应速率一半时，米氏常数KM等于的初始底物浓度。三、KM的物理意义将代入(5)式，可得：44第44页，共46页，2023年，2月20日，星期六四、Lineweaver-Burk公式由直线的斜率和截矩可求k2和K