颗粒活性炭吸附五氯苯酚的动力学过程

hh颗粒活性炭吸附五氯苯酚的动力学过程论文信息：论文历史:接收于2009.4.22表格修改后接收于2009.5.5接受于2009.5.6关键字：活性炭吸附速率 五氯苯酚表面扩散摘要(GAC)从水溶液中吸附五氯苯酚(PCPPrausnitz–RadkePCP2009台湾化学工程学院由ElsevierB.V.出版保留所有权利简介因为水对人类很重要，水源中有毒有机化合物引起的污染引起持续关注。由于有机氯农药的毒性，它们属于主要关注的有机污染物。杀虫剂广泛用于阻止,破坏，控制在食物和商品作物中的害虫。由于这些杀虫剂是有毒和致癌的，农业生活工业各种活动中过量使用杀虫剂，使土壤，大气，水受到不同的环境影响。作为一种木材防腐剂和杀菌剂，五氯苯酚（PCP）被广泛使用。为活性炭的吸附容量大，活性炭吸附已经应用于去除不同的自然环境中各种各样的污染物。活性炭最主要的应用之一是工业废水处理中去除酚醛化合物(Jungetal.,2001).MollahandRobinson(1996a)andHernandez-Ortaetal.(2003)研究的是从含沥青的煤中提取的颗粒活性炭（GAC）在水溶液中吸附和解吸PCP。Langmuir，Freundlich，Prausnitz–Radke,Mathews–WeberandFritz-Schlunder我们注意到Prausnitz-Radke等温式将这些数据解释的最清楚。此外，这些作者还研究了溶液PHPH值。Diaz-Floresetal.(2006)提出毡和布形式的活性炭纤维（ACF）对PCP的吸附性能，并且观察到吸附容量主要取决于ACF的形式与性质和溶液的PH。尽管做了大量关于活性炭吸附PCP的研究，但并没有过多关注GAC吸附PCP且可能是因为孔隙扩散，表面扩散或者这两种机制的共同作用。MollahandRobinson(1996b)SlaneyandBhamidimari(1998间歇吸附器和固定床吸附器中GAC对PCP的吸附动力学。没有任何依据，这些作命名a命名abCPrausnitz-Radke等温常数（L/g）Prausnitz-Radke等温常数（Lβ/mgβ）平衡状态PCP的浓度（mg/L）CA0溶液中PCP的初始浓度（mg/L）CA∞溶液达到平衡状态时PCP的最终浓度（mg/L）CA,r在距离r处孔隙中PCP的浓度（mg/L）CA,RGAC(r=R)外表面上的溶液中的PCP浓度（mg/L）dpGAC的平均粒径（cm）DAWDe,pDe,sDS0kL

稀释到一定浓度时，PCP的分子扩散率有效孔隙扩散率（cm2/s）有效表面扩散率（cm2/s）有效表面扩散率方程的常数（cm2/s）表面传质系数（cm/s）m GAC的质量（g）水的分子质量（18.02g/mol）B实验数据的个数单位质量的GAC吸附的PCP的量（mg/g）qexpqpredq∞

实验中，每克的GAC吸附的PCP的量（mg/g）等温模型预测的单位质量的GAC吸附的PCP的量（mg/g）达到平衡状态时单位质量的GAC吸附的PCP的量（mg/g）GAC的径向距离（cm）粒径（cm）每单位质量的GAC的外表面积t 时间（s）绝对温度（K）V 含有PCP溶液的体积(mL)V 达到沸点时，PCP的摩尔体积(cm3/mol)AV 每单位质量的GAC的孔隙体积(cm3/g)P希腊符号β Prausnitz-Radke等温常数ε GAC的孔隙率pΦ 溶液中PCP无量纲浓度ΦexpΦpred

实验中，溶液中PCP的无量纲浓度模型预测的溶液中PCP无量纲浓度λ 有效表面扩散率的方程的常数(cm2/s)u 水的粘度（cp）B水的联合参数PGAC粒子的密度P曲折系数扩散模型表面传质（ⅱ）内扩散（ⅲ）孔内活性中心的吸附率Noll等人,1992。此外，内扩散可能是因为孔隙体积扩散，表面扩散或者两者作用都有（Geankoplis和Leyva-Ramos,1985;Noll等人，1992。扩散模型的发展是描述一定的活性炭粒子从恒定体积的水溶液中对PCP的吸（Geankoplis和Leyva-Ramos,1985）提出了模型方程。这些模型方程和初始，边界条件如下：dCV Adt

mSK(CL

C )A,R

（1）t0 C CA A0

（2） C

A,r

q1

[r2(

CA,rD

)] （3）p

pt r2

e,p

e,s

prCA,rr

|0 （4）D q| D

CA,r|

K(C

) （5）e,sr

rR

e,p

rR

L A A,Rt0,0rR;

A,r

0 （6）此外，我们假设吸附中心对PCP的吸附速率是瞬间发生的。因而，孔隙溶PCP

A,r

与孔隙表面吸附的PCP量q间存在局部平衡。吸附平衡可以用吸附等温式模型的数值表示：q f(C

A,r

) （7）该模型使用PDESOL前的论文中找到（Leyva-Ramos等人,2005，2007。材料与方法颗粒活性炭本论文中使用的活性炭是商业闻名的MGNOBRAC中制作出来的。碳被筛分成平均粒径为0.418nm，用蒸馏水洗几次，在烤箱中11024h.MG碳纹理特征可以由使用ASAP2010物理吸附仪的氮气测定法N-BET2MG889m2/g,0.45cm3/g,2.02nm,MG28g/cm3Accupic1330MG粒子密度和空隙率分别估计为1.240.6g/cm3.PCPPCP的浓度可使用岛津，UV-160双光束分光光度计的紫外光谱测量。PCP250nmPCP0.610mg/LPCP（浓度与吸附量的关系）PHPH校准曲线。吸附平衡数据PCPGAC500ml0.01M8，10，12PCPPCPPCP480mlGAC到尼龙篮子中并放入到吸附器中。溶液一直与GAC6PHPHPH0.01，PCPPCPPCP吸附速率的数据PCP器由两个叶片代替两个篮子的叶轮搅拌，并配备了四个等距离的挡板。其它人文（Leyva-Ramos和Geankoplis,1994）介绍了旋转篮子吸附器的形状。吸附器部分浸入到水池中为了使吸附溶液的温度保持恒定。PCPPH980ml将一定质量的MG拌器的电机，旋转速度分别为50，100，200rpm.定期测量溶液的PH，并且若PH0.01，0.05，0.1N0.25ml.一旦溶液的PHPCPPHPH1,2,4,6,24,36,48,72hPCPPCP实验浓度衰减数据，PCP浓度与时间的关系如下以无量纲形式表现出来。C A （8）CA0画出无量纲浓度φ与时间的关系，得到无量纲浓度衰减曲线。平衡状态PCP的最终浓度，C 可使用下式方程计算得出。Aq V(CA0

C )A

（9） m平衡状态吸附的PCP量，q可

由吸附等温线估算出来，并取决于v/m比和qA0

会受到粒径影响。本次研究没有调查影响。4.结果与讨论吸附等温线以前的一篇论文（Hernandez-Orta等人，2003）中研究过一些商业GACSPCPMGGACS量。这就是这篇论文中选用MG碳的原因。

中具有最大的PCP吸附Prausnitz-RadkeT=25PH8，10，12MGPCPq aC （10）1bCq q qexp predqexp%D(1N

Ni1

)100% （1)表1T=25℃时Prausnitz-Radke等温式的常数溶液PH a(L/g) b(Lβ/mgβ) β %D8 3111 16.7 0.88 10 559.9 3.59 0.9 5.112 755.7 5.42 0.89 0.61Prausnitz-Radke5.1%，Prausnitz-Radke数据和Prausnitz-Radke等温线绘制图1.各种不同类型的商业GACS

和ACFPCP的吸附平衡数据已通过Prausnitz-Radke等温式（Diaz-Flores等人，2006；Hernandez-Orta等人，和Robinson如图1所示，MG碳对PCP的吸附量随溶液PH增加而减少。Mollah和Robinson（1996a）与Diaz-Flores等人(2006)发表了关于GACS

和ACFS

对PCP的吸PCPGACHernandez-Orta等，2003）MGPCPPH图1T=25℃,溶液PH值对MG碳吸附PCP的影响Prausnitz-Radke等温式（Leyva-RamosGeankoplis,1994）表面传质系数表面传质系数KL

的估计方法是Furusawa和Smith(1973)建议的。这个方t=0,CeA

=CA0

=0（1（1）AR得到下式方程：V dCdtAK ( dtAL mSCeA0

t0

（12）最终项是实验开始时（t=0）浓度衰减曲线的斜率，斜率使用最初在t=0和t=5min时的两个数据和下式方程计算可得:dtAdtA A

CA0 （13）t0

t02kL

0.0020.009cm/s。这些值都在其他作者（Leyva-Ramos和Geankoplis,1994;Leyva-Ramos等人，2005；Suzuki和Kawazoe,1975)发表的旋转篮子吸附器的KL

值范围之内。速度Cm实验A0PHC速度Cm实验A0PHCkD*1010AqLe,s（rpm）(mg/L)（g）(mg/L)(mg/g)（cm/s）(cm2/s)1502000.25121442340.0027.621002000.25121442340.0027.632002000.25121432340.0027.642002000.5012932150.0023.552002001.0012251750.0021.662001000.2512502000.0061.97200570.2512171310.0081.282001000.2510462200.0081.892001000.258302810.0092.0孔隙扩散水溶液中PCP分子扩散系数DAW1987）估算得到的。

是由Wilke和Ghang一起（Reid等人，D 7.4108

)1/2TB

（14）AW

V0.6B AVA

2.6207.9cm3/mol(Reid1987).最终值的估计LeBas（Reid1987T=25PCP×10-6cm2/s。

=6.9AW使用下式（Leyva-Ramos和Geankoplis,1994）预测PCP的有效孔隙扩散系数： p

DAW （15）e,p PHernandez-OrtaMG

=0.6。MG碳的曲折P度实验中还未确定。然而，Leyva-Ramos和Geankoplis,（1994）注意到不同类型的GACS

的曲折系数范围在1.7到16之间，并且当GAC的曲折度未知的情况下建议使用

=3.5.Leyva-Ramos和Geankoplis,（1994）表明由P

=3.5

e,p

值在大多数情况下是最合理的估计值。因此，MG碳的曲折系数确定为 =3.5。将这些值代入等式（16）得到D=1.2×10-6cm2/s.P e,p内扩散的唯一机制是孔隙扩散，而忽略了表面扩散（

e,p

≠0,D

e,s

=0）决定了孔隙扩散对吸附的整体速率的作用。这个模型就是孔隙扩散模型PVDM模型。PCP

e,p

=1.2×10-6cm2/s时PVDM模型的数值解预测出来。23

e,p

=1.2×10-6cm2/s时的PVDM模型预测的浓度衰减曲线。我们可以清楚的注意到PVDM模型过高估计了实验的浓度PCP多。

e,p

=1.2×10-6cm2/sPVDM图2 MG碳吸附PCP的浓度衰减曲线，线代表的是PVDM模型预测的。PH=12PVDM模型唯一的传质参数是kL

和De,p

kL

值。然后，PVDM模型的数值解和实验的浓度衰减数据都符合预测的浓度衰减，以此来计算有效

e,p

e,p

值是最符合下列客观函数计算的实验数据。 exp

)2pred

（16）2

e,p

=3.8×10-6cm2/sPVDM3

e,p

值比用方程（16）3MG度 =1.09，表明MG碳的孔隙几乎是直的。众所周知，活性炭的孔隙结构相P当复杂，GAC1Komiyama和Smith（1974）PCP一些作者（Komiyama和Smith,1974;Leyva-Ramos和Geankoplis,1994;Leyva-Ramos等人，2005）已经证明，方程（16）

e,p

值与实验结

e,p

=1.2×10-6cm2/s能表示MG碳孔隙中PCP的扩散率，这个值就可以用于后面的部分。表面扩散通过假定内扩散是由于孔隙扩散和表面扩散（

e,p

≠0，D

e,s

=0）可解释PCP的浓度衰减实验据，这个模型叫做孔隙和表面扩散模型PVSDM。在这种情况下，扩散模型的动力学参数是kL

e,p

,De,s

。前两个可如先前描述的用方程（14）和（16）

e,s

是未知的参数，并且是由PVSDM模型与实验PVSDMPCP方程（16）实验数据的最佳值。

e,s

是符合33PCPPVSDM减曲线。如图所示，当D

e,p

=1.2×10-6cm2/s，D

e,s

=7.6×10-10cm2/s时的PVSDM模型非常符合实验数据。表2

值。e,s假设表面扩散是内扩散的唯一机制，扩散模型可以简化的认为

e,s

≠0,De,p

=0SDMSDM

e,s

最佳值如先前解释的，可由比较实验浓度数据得到。图4显示的是实验3中的PCP实验浓度衰减曲线和SDM模型预测的浓度衰减曲线。当D

e,s

=15.3×10-10cm2/s时，SDM模型相当好的解释了实验数据。然而，我们不能认为孔隙体积扩散对PCP的内扩散没有影响。图4

e,s

=7.6×10-10cm2/s（PVSDM

e,s

最佳值）SDM预测到的浓度衰减曲线。正如预测的SDM模型过高估计了实验3的实验数据。图3 MG碳吸附PCP的浓度衰减曲线，线代表的是实验3中PVSDM模型预测的PH=12T=25℃图4 MG碳吸附PCP的浓度衰减曲线，线代表的是实验3中SDM模型预测的PH=12T=25℃由于在SDM模型中，表面扩散是唯一的扩散机制。强调PVSDM模型的De,sSDMDD总比PVSDMe,s e,s

大。e,sPVSDM

e,s

值的范围在1.2×10-12到7.6×10-10cm2/s之间。关于GAC（Mollah和Robinson1996b（Baup等，2000，红染料（Mckay和Al-Duri,1991，酸性染料蓝-80（Choy等人，2004）提出这个范围部分位于D10-11cm2/s）范围内。

e,s

值（1.3×10-10到9.9×图5PH=12T=25℃实验1，2，3中表面传质对PCP浓度衰减的影响图6PH=12T=25℃实验3中表面传质对PCP浓度衰减的影响表面传质的重要性PCP550，100200rpm1-3PCP200rpm.通过预测PVSDM模型的PCP浓度衰减曲线和表面传质系数的一些值k，我L们可以调查表面传质的重要性。在这种情况下， PVSDM模型的

e,p

=1.2×10-6cm2/s

e,s

值，kL

0.001，0.0050.01cm/skL

值在0.001到0.01之间，因为其他文献和这篇论文表示旋转篮子吸附器的k0.0010.0163PVSDML模型预测的浓度衰减曲线，我们可以注意到PVSDM模型预测的浓度衰减曲线几乎与kL

（0.0010.0050.010cm/s）重叠。尽管表面传质增加了十倍，PCP的整体吸附率不会受到影响。然而，内扩散控制了GACPCP表面传质阻力可忽略不计。平衡状态时吸附的PCP平衡状态时吸附的PCP量q

,对表面扩散的影响是在相同的条件下（除了PCP的初始条件和GAC的量不同）操作这些实验调查出来的。在这这些条件下，每个实验的q

都一样.图7描绘的是实验3,4,5的PCP实验浓度衰减数据。这些实验在相同的实验条件下操作，除了GAC的量不同，GAC的量分别为0.25，0.501.00gPCPCA

142.893.425.4mg/l.A

减小。前文所述GAC的量增加，吸附更多的PCP，7PVSDM曲线和实验数据。我们可以观察到PVSDM图7对于不同质量的GAC，PCP的平衡吸附量对浓度衰减的影响PH=12T=253，4，5PVSDM另一种得到不同q

PCP

A0

条件下操作实验。实验3，6，7是在相同的条件下操作的，除了CA0

的值分别为200，100，57mg/l，C142.8，50.517.5mg/l.CA

减小，q减小，原因是随着C

减小，吸附的PCP量也减小。图8描绘的是实验3，6，7的实验浓度衰减数据和PVSDM模型预测的浓度衰减曲线。图中所示，PVSDM模型非常好的解释了实验数据。Mollah和Robinson(1996b)Choy等人（2004）PCP

取决e,sDe,s

D （17）S0用这个方程可以解出PVSDM

e,s

实验值。采用最小乘法计算方程常数DS0

和λ9

与qe,s q

e,s

实验值和上式方程的关PCPGACPCPGAC这些部位以更低能量吸附PCPPCP8PCP,PCPPH=12T=253，6，7PVSDM4.7溶液PH值对表面扩散的影响PHPH10PVSDMPHPVSDMPH8，10，12

e,s

分别为2.0×10-10，1.8×10-10，1.9×10-10cm2/s。因而，表面扩散不取决于溶液PH值。图9 PH=12T=25℃PCP的平衡吸附量对有效表面扩散率的影响图10溶液PH值对PCP浓度衰减的影响T=25℃,6，8，9PVSDM5.结论GACPCP合。但是两种模型的动力学参数都没有物理意义。第一种模型假设内扩散是由孔隙扩散PVDM模型控制的。结果显示，这个模型与实验数据非常符合，但D

e,p

没有物理意义。因为这些值几乎与水中PCP的分子扩散系数一样。这个结果与曲折度的概念无关。在模型2中，内扩散是因为孔隙扩散和表面扩散,PVSDM模型。在这个模型中，曲折系数模型和使用GACS

3.5

e,p

。通过PVSDM模型与实验数据相符和来计算D

e,s

.PVSDM

e,s

值,随着PCP的平衡吸附量的增大而显著的增大，但不取决于溶液的PH。3,SMDGACPCPSDM唯一的缺陷是毫无理由地忽略了孔隙扩散。参考文献Baup,S.,C.Jaffre,D.Wolbert,andA.Laplanche,“AdsorptionofPesticidesontoGranularActivatedCarbon:DeterminationofSurfaceDiffusivitiesUsingSimpleBatchExperiments,”Adsorption,6,219(2000).Choy,K.K.H.,J.F.Porter,andG.McKay,“Film-SurfaceDiffusionDuringtheAdsorptionofAcidDyesontoActivatedCarbon,”J.Chem.Technol.Biotechnol.,79,1181(2004).Diaz-Flores,P.E.,R.Leyva-Ramos,R.M.Guerrero-Coronado,andJ.Mendoza-Barron,“AdsorptionofPentachlorophenolfromAqueousontoActivatedCarbonFiber,”Ind.Eng.Chem.Res.,45,330(2006).Furusawa,T.andJ.M.Smith,“Fluid-ParticleandIntraparticleMassTransportRatesinInd.Eng.Chem.Fundam.,12,197Geankoplis,C.J.andR.Leyva-Ramos,“ModelSimulationandAnalysisofSurfaceDiffusionofLiquidsinPorous(5),799(1985).

Chem.Eng.Sci.,40Hernandez-Orta,M.M.G.,J.Mendoza-Barron,R.M.Guerrero-Coronado,andR.Leyva-Ramos,“Adsorcio′ndePentaclorofenolenSolucio′nAcuosaSobreCarbonesActivadosRev.Int.Contam.Ambient.,19(3),135(2003).Jung,M.W.,K.H.Anh,K.Y.Lee,K.P.Kim,J.S.Rhee,J.T.Park,andK.J.Paeng,“AdsorptionCharacteristicsofPhenolandChlorophenolsonGranularActivatedCarbons(GAC),”Microchem.J.,70,123(2001).Komiyama,H.andJ.M.Smith,“SurfaceDiffusioninLiquid-filledPores,”AIChEJ.,20,1110(1974).Leyva-Ramos,R.andC.J.Geankoplis,“DiffusioninLiquidFilledofActivatedCarbon.I:PoreVolumeDiffusion,”Can.J.Chem.Eng.,72,262(1994).Leyva-Ramos,R.,J.R.Rangel-Mendez,L.A.Bernal-Jacome,andM.BerberMendoza,“IntraparticleDiffusionofCadmiumandZincIonsduringAdsorptionfromAqueousSolutiononActivatedCarbon,”J.Chem.Technol.Biotechnol.,80(8),924(2005).Leyva-Ramos,R.,P.E.Diaz-Flores,J.Leyva-Ramos,andR.A.Femat-Flores,“KineticModelingofPentachlorophenolAdsorptionfromAqueousSolutiononActivatedCarbonFibers，”Carbon,45(11),2280(2007).McKay,G.,UseofAdsorbent