卤素的含氧酸及其盐

卤素的含氧酸及其盐Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸。+1OHX次一裕高碘酸X:采取SP3杂化：O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pn键。由于稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多。一、次卤酸化学性质⑴酸性H0C1HOBrHOI尺:3.4xlO's2xlO'91xlO41因为随半径增大，分子中H—O—X，X—O结合力减小，X对H+斥力变小，导致酸性减小。热稳定性HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从Cl到I稳定性减小，分解方式：光照下2HC10-^2/JC7+02氧化还原加热下3HC1O—^SHCl+HClO；岐化脱水分解：2HCIO+脱水剂TC7/T〔黄绿色)+H2O由上式可知，C12O是HC1O的酸酎。BrO-室温下发生歧化分解，只有在273K时才有BrO-存在，2323~353K时，BrO-完全转变成BrO-盐。可见XO-的歧化速率与温度有关，温度升高，歧化速率增大。IO-歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，HIO几乎不存在。氧化性HXO不稳定，表明HXO的氧化性很强。2HCIO+2HCiT2C/2+2H203HCIO+S+H2Ot犯叫+3HCIHC1O过星则产生XO-盐比HXO酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。NaClO+FhCl2+27会口tPbO2+2HCI+NaClHXO的制备1）次氯酸酎ClO溶于水制得HC1O2步骤：将C12通到新制干燥的HgO表面，加热制得C1O3Q+2瑜0（干,新制）一^瑜口+瑜心.琢8+以mT黄红知+孤8t犯（如2已+2HSO+HJiO->HSai.HgO+2HaO己+码"TH以+闩如在C"水中加入新生成的从体系中除去在C"水中加入新生成的HgO或碳酸盐2HgO+2CJ2+H2OtHgO.HgCI2J+2HCIOCaCO-s+2CJ2+H2OtCaCI2+CO2T+2HCIO减压蒸馏得到HC1O。工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠阴极:2H++喝TT阳极：圮_TCI2+2e泌E稀，冷）+H,Q一虹基TH,+我七2+院6C1O~+口-+徂+THCiO+H++Cl~减压蒸馏得HC1O。将阳极产生的C"通入阴极区NaOH中。C12+^aQH-^NaCl+NaCnO+H2O2RggH+t日很0+汩二、亚卤酸及其盐性质亚卤酸中仅存在HC1O，酸性大于HC1O,Ka=5.01OHC1O不稳定，C1O2-^溶液中较稳定，具有强氧化性，NaC1O2盐较稳定，加热，撞击爆炸分解，在溶液中受热分解。23N^CIQ—^2NaC!Q+NaCl歧化制备方法1）驾％的办』叫】睥eg过滤除去BaSO4可制得纯净HC1O2，但HC1O2不稳定，很快分解。ZHCIO2=Cl2+6CIO2T黄+4HQ可见C1O不是HC1O的酸酎，C1O冷凝时为红色液体。2）C1O2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。首先制取C1O，其方法用SO还原NaC1O3如gQ+叫鬲展以t2c?q3涌sq32C?Q+通如tAMQ+Nag+H2O3）NaO（HO）与C1O作用制备纯NaC1O。22222-2脸d+2CJO,T2NaCiO,+QT

三、卤酸及其盐卤酸的制取1）利用卤素单质在OH-性介质中歧化的特点制取。g+皿一q矿+血8H史此法优点：1）X-、XO3-易分离。2）反应彻底。缺点：XO3-转化率只有1/6.2）卤酸盐与酸反应收如办+风跖4T疏跖4J+宜冲H2SO4浓度不宜太高，否则易发生爆炸分解。;2+1。泗恁q即入+1功巳+ah2o3）直接氧化法厂+斗T皿+徂一+昭门HC1O3可存在的最大百分比浓度40%,HBrO350%,HIO3固体，可见酸的稳定性依次增强。性质1）酸性HC1Q3>HBiO3>HIO1）酸性HC1Q3>HBiO3>HIO3HIO5K=0.169因为Z增大，半径增2）稳定性HXO3>HXO但也极易分解。HClO3、HBrO3仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。分解反应的类型：a:光催化:审叩+◎b.歧化：4HC103—HCI+3HC104c:浓溶液热分解:边％浪—A件+斗+斗+心A5诳—心+泾+W2HIO3I2O5是稳定的卤氧化物，是hio3的酸酎。盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。AKC1硕'〉KCi+3KCi叫歧化2KC103炒4>2KCI+302催化西@6由一^西口+皿+502自身氧化还原热分解3）氧化性HBrO3>HC1O3>HIO3残旧％ClBrI1.47<1.52>1.195HBrO3氧化能力最强的原因：在分子构型相同的情况下，Br同C1比，外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl，Br与I相比，都是18e，但半径Br<I。得e能力Br>1，所以BrO3-的氧化能力最强。氧化能力的大小与稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越小，它们均是强氧化剂。P皿叫HC10-,+ST码心+HCS同一兀素HC1O3与HC1O氧化性的比较HC1O3中C1为+5价，得e趋势大，中心ClSP3杂化成键数目多。酸强度HC1O3>HC1O,稀溶液中HC1O3以离子H+，C1O3-形式存在，而HC1O酸以分子形式存在。中心C1对称性比HC1O中C1高，所以HC1O3相对稳定，配位O不易被夺走，对HC1O3来说，第二个因素占主导，所以氧化能力HC1O>HC1O3,而盐的氧化性小于相应的酸，因为Mn+极化能力小于H+。盐类的溶解度氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。漠酸盐AgBrO3浅黄，Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2难溶，其余可溶。可溶碘酸盐更少，Cu(IO3)2水合物蓝色，无水盐绿色，AgIO3,Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca、Sr、Ba的碘酸盐均难溶。所以溶解度的变化规律：MC1O3>MBrO3>MIO3四、高卤酸及其盐1.性质1)酸性HClO>HBrO>HIO(HIO)最强4很盈5糖=2.郎1册高氯酸是无机酸中最强的酸，在水中完全解离成H+、ClO-，C17+对O2-的吸引力大于H+—O2-结合力，C1”抵抗H+的反极化能力强，使O—H键的结合力被削弱。Cl—Br—I，半径逐渐增大，反极化力逐渐减小，所以酸性逐渐减弱。正高碘酸HIO是无色单斜品体，m.p413K在强酸中以HIO的形式存在。56..一一一-56…在碱中以HJ3-形式存在，HIO中，I米取杂化，六配位，正八面体。稳定性和氧化性。56浓高氯酸以分子状态存在的数目多，此时H+的反极化作用使HXO4不稳定，因而表现出强氧化性。HCIO^常温硒炸+O2+H2O质量百分比低于60%的HClO溶液加热时不分解，>72.4%4HClO4溶液为恒沸混合物，沸点(476K)分解。从伊及矽巧上看：HC10tHBiO+HjIO(1.23<1.76>1.64此值是［Hq=1蜒耐的9白值,若酸浓度大，数值变大。HjIOt可化成MnO厂2Mh2++5IG1；+3H2O=+510^+6H+稀HClO4不能被Zn还原说明HClO4氧化能力小。Zn+2HHO4=Zh(CIO4)2+T因为稀HClO完全解离，ClO-结构对称性高，ClO-正四面体稳定，所以氧化能力低。44盐类的溶解度ClO4-的K+、Rb+、Cs+、NH+溶解度小，其余易溶，BrO4-的K+、Rb+、Cs+溶解度小。H山4盐基本上难溶的。42.制备1)酸置换法，高氯酸的制备：KClO+HSO=KHSO+HClO减压蒸馏把HClO：从混合物中分离出来，要求低于365K。工业生产4电解氧化HCl(aq)制取HClO：，Pt阳极，Ag、Cu做阴极。Pt阳极："一+4疗夕t如「+8矿+跄Ag(Cu)阴极:"+血t电解法可得到20%的HClO4，经减压蒸馏可得70%市售HClO4。质量低于60%的HClO4溶解加热不分解。质量百分比72.4%的HClO4溶液是恒沸混合物，b.p.476K，"此时分解。4高漠酸用XeF2或F2氧化NaBrO3制取HBrO4NaBrO3+X呢+M2O-^NaBrO^+Xe+BrO~+驾+2OH~TBrO~+2A1-+质量百分比55%的HBrO(6mM・dmT)溶液很稳定，373