SiO与AlO的测量不确定度的评定

X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中————SiO2和Al2O3的测量不确定度的评定杨兰天*曹建芳刘彩丽（濮阳濮耐高温材料（集团）股份试验检测中心457100）摘要：本文通过对濮耐公司目前原料及其产品中二氧化硅和三氧化二铝的测量不确定度展开评定与分析，确定了我检测中心的X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中的SiO2和Al2O3测量不确定度的来源及其数学模式，并进行了相关的测试和评定。关键词：铝硅质耐火材料SiO2Al2O3X射线荧光光谱不确定度前言X射线荧光光谱分析具有制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好、分析含量范围宽等优点，已成为国民经济中众多领域（比如：地质、矿产、钢铁、有色金属、建材、环境、石油化工等）的分析手段之一。我公司于2003年引进一台帕纳科公司生产的PW2403型X射线荧光光谱仪，八月份调试后投入使用；在2005年7月初我公司试验检测中心参与并通过了中国国家实验室的首次认可，而按照ISO/IEC17025:1999中“测量不确定度的评定”的要求，必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量的不确定度的评定，以确保分析结果的准确度，因此，在用X射线荧光光谱仪分析元素时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的测量，测量不确定度通常用标准差表示，此时称为标准不确定度，它有别于传统意义上的误差，误差是测量结果与测量真值之差，而真值要通过完美无缺的测量才能得到，但实际上，完美无缺是不存在的，所以真值是不能确定的，同样，误差也无法准确的知道；不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值。我们在进行X射线荧光光谱分析铝硅质耐火材料中，进行了大量的测量、验证，总结出了我检测中心现阶段对铝硅质耐火材料进行成分分析的测量不确定度的来源，下面我们就其不确定度的评定进行深入的分析和探讨。*作者简介：杨兰天，男，工程师，自参加工作以来，主要从事管理及铁合金和耐火材料的化学及仪器分析工作，主要研究方向为X射线荧光仪、高频红外碳硫仪等仪器分析方法的开发与研究，联系方式：lantianylt@163一、实验过程1.1测试原理由X光管射出X射线光子与样片中的原子的内层电子作用，造成空穴，原子外层电子跳入其内而发射出原子的特征X射线光子，该特征谱线经准直器、分光晶体后，由探测器探测到其特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。1.2设备和材料左仪器：X射揉线荧光光谱朽仪，型号：产PW240份3仅，潮端窗铑靶X甘射线管，功副率3KW，闲晶体：Li识F200、牌LiF22泥0、Ge1缘11、PE发002、P灌X1五块晶运体，神产地：荷兰捉帕纳克公司蚊，工作软件何：SUPE娘RQ3.0找1上。蜂天平：梅特斤勒－托利多拆电子天平，蹄型号：AB比104－S信（分辨率0宵.0001匹g成）；龙箱式电阻炉纺（1350耻℃暴）。妙试剂：四硼哭酸锂(Li项2嗓B瘦4葵O超7浊)与偏硼酸鹅锂（LiB椅O药3华）按比例岔67:置33配比的狡混合熔剂，羊脱模剂：溴占化锂(Li案Br)淹、碘化氨（奋NH测4培I）。伯1.3元测试方法赠根据标准I裙SO126征77-20非03规定的药X射线荧光慰光谱法测量左耐火材料化盼学成份惩的方法进行来实验。春1.4测贪量条件汁氧化物蹄2验θ蜂分光晶谜体悄T（S）市管压士管流狮SiO2锡109.0族824盘PE00:象30匆30KV雹80mA填Al2O3呈144.9浆068弱PE00:窃3速0成30KV么80mA诞1.5测爽量过程共将值铝招硅惜质的耐火材敏料粉末样品搏（0.60尼00笨±劳0.000片2g）缓与混合童熔剂按1学:呢10世配比混匀，匆加适量的溴孤化锂(Li德Br坝)或碘化氨兴（NH妹4信I）价（猪2必0础％的水溶液龟8兄滴）脱模剂勉，在电阻炉所内于115饮0峰℃拾熔融片25别min左右痒，制成玻璃朴片，用X射坑线荧光光谱昆仪测量玻璃候片中待分析帆元素的特征纱谱线强度，东根据用标准骆样品制作的夏工作曲线，匀求出元素含庭量。洁1.6环幅境条件锯本次实验将换温度设置为闹24想±凳2貌℃因，湿度称≤管60％，电下源220v语,波动小于衰5％。炉1.7箭被测对象赠硅铝质耐火喷材料岂SiO2:更13.0屠0%-70值.00%,拿Al2腾O3:1朗6比.00%-遇77.00饰%鸣1.8暗评定结果话的使用录符合上述条诞件下的测量恶结果，可直悔接使用评定航结果，其他侦可使用本不扁确定度的评炒定方法。枯二、数学模创型塘输出量与若栏干互相独立档的输入量x方1猎、x离2协、x塌3纳、罪……慕x色n豆之间有一定瞒的函数关系评，即y=f震(x抱1某、x屿2湿、x浮3凉、穗……签x钢n找)费X射线荧光薯光谱仪是以然X射线为激僵发光源的发顺射光谱仪，较是根据特征喜谱线强度确毫定样品中的邪相应元素的验含量（定量形分析）。仪禁器特征谱线凭强度y(嘴k脾cps)与阿浓度x%的每数学模型是羽：捕y=司a+bx堂混荐成破……………训…沿(1)荒x=棕逆张绍炭……………堡…仁(2)见a=绑+b液绍耻齿途……………疏…挽(3)婶b=筋=企=昌笼永………妄..(4)示式中:佛=虎多待=番x为被测物锅质浓度（％楼）；a吉为截距（绕k锐cps）胀介y为元素剩特征谱线强呈度（练k野cps）;寻b为斜狗率奸三、奋不确定度来辩源的分析纸在X射线荧障光光谱定量零分析中，导寇致分析结果英具有一定不败确定度的因具素很多；多秧数情况下，援很难直接计钩算出每一种须因素所引起汽的不确定度堤分量，但在服实际分析过姿程中，所有壮不确定度分亚量中，往往裹其中的某个彩或者几个分士量就决定了睡合成不确定拒度的大小，夜下面我们就逐该类耐火材统料怖主要的几个荷不确定度的疏来源进行一娱下分析和探曾讨：峡1、测量重话复性验引入奇的标准不确阻定度怜U滋1椒；樱2、标准样轿品导致的战标准炸不确定度U躁2夜；涌3、称量误怀差导入打标准陆不确定度欺U临3昏；适4、熔剂杂劝质导入的孔标准圈不确定度窝U营4倘；纸5、检测环舟境和设备供禾电电源变化滨引入的看标准欲不确定度税U申5坝。侮四、棵标准不确定拿度的评定自以流X借射线荧光光赌谱法测量铝某硅勇质耐火材料煎中SiO膛2案和Al庆2马O篮3忧为例，对测侄定结果进行谨不确定度分立量的评定。魄4.1债测量重复性汪的标准不确殊定度损U尘1盟蝇根据X射罗线荧光光谱美法测量硅铝拐质耐火材料首的方法，将放同一铝键硅萄质耐火材料酬标准样品炕SiO围2密和Al忙2盏O姿3屿含量分别为休44.40壳％和27.想50营%凝的样品熔制铸9汗个玻璃片，武用邻，如下表：aa元素亮1软2劫3胃4柜5饱6简7淋8剃9绸S(标准偏首差)苗SiO矮2酿44.41江44.38块44.39舒44．37扒44.40至44.43迫44.42闯44.38株44.44庆44.40汉0.024另3佛Al演2阳O始3孟27.48祖27.50岸27.51摩27.49袜27.48栋27.46河27.48涉27.50充27.46塔27.49航0.017氧4头则孔SiO高2名和Al矮2修O瓦3望的不确定度云U舞1足为：愿SiO滨2：驾豆膊U泊1望=S/添=0.02喘43/峡=0.00仆81%危详防漫U拼1rel穴=U键1脾/雅=蕉0.008闸1/44.抓40=1.炉82粱×患10粘-4党Al郊2涛O萍3:即U江1丝=S/亡=0.01掏74/天=0.00台58%乎U西1rel历=U灿1与/态=0.01挑74/0.探0058=贯2.11矛×桂10惠-4弃4.2邻标准样品控导致的不确斯定度U袖2服陪所用标准物制质，由标准笑物质证书给倡出，口SiO别2卫和Al挠2痒O棵3宗的不确定度眉分别为：障0.15牢和0.1拔3客，概则其相对标毛准不确定度熔为完：织SiO歼2习:U膀2霜rel狗=慕0.15/腐44.40市=0.0宾0导338绝尤Al夸2炮O然3近:U呈2庸rel忠=移0.13/单27.50女=0.00酷473四4.3错称量误差丸导入不确定屡度U角3冈由称量引起日的输入量X梁的不确定度抢，称取样品厨时的称量均份为减量称量项，即样品质雨量为总量减废去皮重。每录次称量都有查随机效应（坛称量重复性搏）和系统效啊应（天平的险线性）导致庭的不确定度丧分量。称量租是以常规方黑式在空气中隶完成的，因项此未考虑浮劲力修正。其扫它不确定度拆的大小可忽奶略不计。对目于试样质量餐来讲，随机裤效应导致的穴不确定度已径在方法确认世重复性中体宵现。梅特勒恨Al-10留4型天平的办线性蓬≤±缓0.15m立g，该数值侄表示了电子签天平上称量烦的实际质量恒与天平示值笔间的最大差刷值。假定为傲矩形分布，些换算成标准冲不确定度为洞0衡.15忍/管=0.08脏7mg,豪线性分量应漂重复两次，饭一次为总重甩，一次为皮廉重，而m为致此两示值之抽差，其标准伐不确定度为今：冬鸡U灵3秋=歼=0.12匆mg，U绕3页rel戏=0.12祝/110=给1.2龟×净10旅-3茂4.4绿熔剂杂质绳导入的不确叮定度U芽4节概在熔制玻璃莲样品的过程象中，熔剂中房影响分析的枯杂质将会对艺结果产生不叶确定度U拒5县,根据无水代四硼酸锂高执纯试剂提供膝的数据可知醒，影响Si屠O斤2衬和Al规2掌O乌3洞分析的杂质专含量小于0遇.005％狂和0.00仙4％，按X捡射线荧光光意谱法测定硅证铝质耐火材税料的方法，炕熔剂与样品琴是10：1避的配比关系烘，其分布也欢服从均匀分择配，所以U朝4栋rel忍为：际SiO贝2戒：酸奇U黑4惭＝a/减=0.00持5/1.7艳32=0.聚00289去%含馆军U姿4酱rel叛=歼U昌4元/性=0.00遥289/4义4.40=燕6.51唯×既10欢-5暮Al从2翁O霉3补：控嗓严轨U面4暴＝a/腐＝0.00营4/1.7罗32=0.伏00231项%室酸屑U服4粪rel犁=窝U后4慨/炊=0.00贴231/2责7.49=浇8.40勺×蜜10为-5串4.5委检测环境矿和设备供电隔电源变化引绩入的不确定障度染U女5惨衰步X射线荧光他光谱法测定首过程中对环姜境温度、湿屠度有一定的瞒要求，有效题控制环境温如度、湿度将决有利于提高莫仪器的检测慨精度，故本乘次实验将温设度设置为2猜4术2幼℃买，湿度为夺≤兽6捏0%兄。绳盐另外铜仪器内部去温度控制在沙29.92衔0.1视℃亩，因此环境虫变化引入的稿不确定度可柔忽略。壮根据仪器厂并商提供的数舒据，电压每带波动1%川时，稳定性床为傅0.000者1％，设电下压波动为5霉％时，稳定真性为奥0.000呼5％，其值丧服从均匀分渴布，董以仪器对以座上标样的瞧平均测定值插来计算，所仓以由此因引高入的不确定希度分量渔U渐4挖分别为：运SiO窑2该:亿共突U叠5口=浩=窗=0.01引28%窑穷慈渗忘喜U惰5柿rel惑=倦U悉5嘴/魔=0.01我28/44抵.40=2蚂.88腰×缸10远-4若Al距2豆O猫3辩:纠麦U挨5仪=给=赚=0.00躁794%辰傅斧U犹5怒rel树=缎U荒5谎/踢=0.00板794驶/27.4将9渐=2.88供×打10察-4弹五、课合成标准不敏确定度克U喷rel般的评定狂U纺rel废=U(烧)/沃=饲SiO疏2宋合成不确定也度旋U邻relSi饮O2巡是：绘U现relSi超O2五=U(牵)/=灌=0.00枪36挠U(汉)清SiO2改=装U妖relSi浑O2主×灭=0.16袄%惧Al末2扛O母3印合成不确定叼度U纲rel条Al2O称3贵是：妹U皂relSi挺O2尼=闯U(蚁)/=剥虽鹊坏肯=0.00糟49自U(派)群Al2O3拼=口U楚rel说坏Al2O3技×冤=0.13径%验六、宣扩展不确定诉度异取包含因子涛k=2，则馒：U=k所×只U(捆)，故：岩SiO亲2逗的扩展不确便定度为：圆U李SiO2锈=k箭×男U(洁)橡SiO2惰=2罪×犹0.16%悦=0.32膛%加则秃SiO退2歇的测量结果外可表示为：殿W携SiO2索=（44滩.40答±刃0.32撒）强%倘k=2敞Al名2判O形3弃的扩展不确薯定度为：拾U廊Al2O柜3遭