路易斯酸碱理论

路易斯酸碱理论第1页/共65页2014竞赛酸、碱和酸碱反应第2页/共65页了解酸碱概念的变迁；本章教学要求了解几种有代表性的路易斯酸。了解软硬酸碱的内容和应用；3.理解路易斯酸碱理论的意义和要点；2.理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；第3页/共65页1布朗斯特酸碱

TheBrfnsted-Lowryacid-basemodel2路易斯酸碱

TheLewisacid-basemodel第4页/共65页★

酸指在水中电离出的阳离子全部为H★

碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+

NaOH=Na++OH-

★

中和反应的实质H++OH-=H2O★

水溶液中电解质部分电离SvanteAugustArrhenius

瑞典化学家第5页/共65页1.1

定义Definition1.2共轭酸碱对Conjugateacid-basepair1.3布朗斯特平衡Brfnsted’sequilibrium1.4酸碱性强弱与分子结构的关系

Relationbetweenthemolecularstructureandtheacidity1布朗斯特酸碱

TheBrfnsted-lowryacid-basemodel第6页/共65页酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体1.1定义H2O(l)+NH3(aq)→OH–(aq)+H2S(aq)+H2O

(l)→H

3O+

(aq)+HS-(aq)水是两性酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)气相中BrfnstedJN丹麦物理化学家溶剂中HF(aq)+NH3(aq)→+F–(aq)第7页/共65页1.2共轭酸碱对半反应(Halfreaction)的概念它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的共轭碱(Conjugatebase)OH–:

H2O

H++OH–酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共轭酸(Conjugateacid):NH3+H+第8页/共65页质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphotericsubstance)。第9页/共65页第10页/共65页Question1下列各对中哪一个酸性较强?(a)[Fe(H2O)6]3＋和[Fe(H2O)6]2＋

(b)[Al(H2O)6]3＋和[Ga(H2O)6]3＋

(c)Si(OH)4和Ge(OH)4

(d)HClO3和HClO4

(e)H2CrO4和HMnO4

(f)H3PO4和H2SO4Solution(a)前者,中心离子电荷高,对O的极化能力大,H＋易解离；(b)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H＋易解离；(c)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H＋易解离；(d)、(e)、(f)均为后者，非羟基氧原子多。第11页/共65页两个共轭酸碱对之间的质子传递●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行●对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应1.酸碱反应的实质第12页/共65页2.酸碱反应的类型●酸和碱的解离反应第13页/共65页●酸和碱的中和反应H+H+H+●盐的水解H+H+H+第14页/共65页1.3布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:显然,布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的反应,碱的强弱影响着酸的强度。该反应的标准平衡常数叫酸性常数(Acidityconstant),也叫酸的电离常数(Acidionizationconstant):HB+B’B+HB’HB(aq)+H2O(l)Bθ(aq)+H3O+(aq)

第15页/共65页第16页/共65页1.值越大，酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strongacid)，值小于1的酸叫弱酸(Weakacid)。表中的值跨越24个数量级，常使用更方便的常数代替。

pH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3}pOH＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}第17页/共65页酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移反应的相应常数:+H2O(l)+H3O+(aq)+H2O(l)+H3O+(aq)

第18页/共65页

T/K2732832912952983133330.13×10-140.36×10-140.74×10-141.00×10-141.27×10-143.80×10-1412.60×10-14不同温度下水的5.对反应＝{c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm–3}H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)(酸)(碱)(共轭碱)(共轭酸)叫作质子自递常数(Autoprotolysisconstant)

,是由于质子转移发生在两个相同分子之间.该常数又叫水的离子积(Ionproductofwater),符号为,相应的对数表达式为第19页/共65页由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。第20页/共65页此时c（H+）≈10-130mol·dm-3，若要在lmol·L-1H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球。H++H2O→H3O+,DH

q=

-761.5kJ.mol-1水溶液中H+以何种形式存在？Question2Solution第21页/共65页区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的作用。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱.拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进行的任何实验都分不出HCl和HBr哪一种酸性更强些。同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。第22页/共65页(1)在水中，O2－的碱性太强以致无法用实验研究;Question3Solution用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O2－,,(1)哪些碱性太强以致无法用实验研究？

(2)哪些碱性太弱以致无法用实验研究？

(3)哪些可直接测定其强度？

用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O2－,,(2)在水中，和的碱性太弱以致无法用实验研究；

(3)在水中，可直接测定其强度。

第23页/共65页溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区的宽度表征了最大限度的强酸（即溶剂的共轭酸）和最大限度的强碱（即溶剂的共轭碱）之间的反应。第24页/共65页1.4酸碱性强弱与分子结构的关系如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。

★化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期

酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强，相应的酸越弱。1.二元氢化物的酸性

HIHBrHClHF

键长/pm160.9>141.4>127.4>91.7

键的解离能/kJ·mol-1297<368<431<5691011>109>107>3.5×10-3第25页/共65页化合物

NH3H2OHFΔχ0.9<1.4<1.9NH3

在水溶液中显碱性,H2O为中性,而HF却是一个中等强度的酸。

比较同一周期元素二元酸的强度时,键的极性成为主要的影响因素。键的极性越大,越容易发生向碱的质子转移。★第26页/共65页2.酸性、碱性和两性氧化物通式为ExOy的氧化物与H2O反应形成含有EOH基团的化合物：ExOy＋H2O

EOHE—O—H+OH–(E—O)–+H2O这类氧化物叫酸性氧化物(acidicoxide)或酸酐(acidanhydride)。若E是高电负性的非金属原子,它会将O—H键的键电子吸向自己,减弱O—H键的强度并导致E—O—H基团按酸的方式电离。若有强碱存在,产物为该元素的氧阴离子和H2O。第27页/共65页若E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂将发生在E—O键,化合物电离产生OH–。如果溶液中有酸(H3O+)存在,形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。

E—O—H+H3O+(E)++2H2O这类氧化物叫碱性氧化物(Basicoxide)或碱酐(Baseanhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。第28页/共65页在有些场合,含有EOH基团的化合物既可以是酸,也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6~2.0)的那些元素形成的化合物。

同一元素可能形成两种或多种氧化物：

ExOyMnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7

氧化态+2+3+4+6+7低氧化态的作用与低电负性相当;而高氧化态则对应于高电负。酸性增强第29页/共65页左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成碱性氧化物和酸性氧化物的区域；圆圈内的元素甚至在它们的最高氧化态也能形成两性氧化物，方框中的元素在最高氧化态形成酸性氧化物，较低氧化态则形成两性氧化物。第30页/共65页d区元素的两性现象与氧化态有关第一过渡系元素氧化物酸碱性与氧化态之间的关系（主要显酸性的氧化态用红色表示，主要显碱性的氧化态用蓝色表示，绿色覆盖的氧化态表示显两性）。第31页/共65页根据传统的定性分析方案，将金属离子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此时Fe2+、Ce3+、Al3+、Cr3+

和V3+以氢氧化物形式沉淀下来.加入H2O2和NaOH

后，Al、Cr

和

V

的氢氧化物重新溶解，试从氧化物酸碱性的观点讨论这些步骤.氧化态为+3时所有金属氧化物的碱性足以使它们不溶于pH≈10的溶液中。Al(Ⅲ)是两性的，因此在强碱中重新溶解生成[Al(OH)4]-，V(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)被氧化为[VO4]3-和[CrO4]2-，分别为酸性氧化物V2O5和CrO3形成的阴离子。Question4Solution第32页/共65页3.含氧酸(Oxoacids)的酸性

含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q。“p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度,需要考虑中心原子对O—H键键电子的引力：1)高电负性的中心原子,2)大数目的末端氧原子。比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。而比较H2SO4和H2SO3的强度,则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引O—H键的键电子,导致O—H键变弱从而提高分子的酸性。H－O－ClH－O－IEN(Cl)=3.0EN(I)=2.5=2.9×10-8=2.3×10-11

第33页/共65页1.电中性氧合酸的。即p=0时

；

p=1时；p=2时。多元酸(q>1)多步质子转移反应的逐级增加5。例如硫酸(O)2S(OH)2(p=2,q=2)的，而

。这些规则的成功可由下表提供的实例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约±1。鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸OpE(OH)q的。第34页/共65页第35页/共65页（1）3个pKa都接近Pauling第一规则中的氧基数为1的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuestion5Solution

应用Pauling规则（1）判断H3PO4(pKa＝2.12)、H3PO3(pKa＝

1.80)和H3PO2(pKa＝2.0)的结构;

（2）

粗略估计H3PO4、

和的

pKa。（2）H3PO4:一个非羟基氧原子,pKa约为2;：pKa增加5,约为7;pKa约为12。第36页/共65页4.取代含氧酸和超强质子酸的酸性

含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。例如硫酸O2S(OH)2中的一个OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH)、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸[H3PO3或(H)(O)P(OH)2]可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸[H2S2O3或(O)(S)S(OH)2]可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH第37页/共65页氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大

(F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种。

人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magicacid)。

第38页/共65页2.1定义及相关概念Definitionandtherelatedconcepts2.2软硬酸碱Hardandsoftacidsandbases,HSAB2.3

有代表性的路易斯酸Thevarietyoftherepresentativelewisacids2路易斯酸碱

Thelewisacid-base第39页/共65页2.1定义及相关概念

布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。

LewisGN美国物理化学家第40页/共65页1.定义

路易斯酸(Lewisacid)是指能作为电子对接受体(Electronpairacceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewisbase)则指能作为电子对给予体(Electronpairdonor)的原子、分子或离子；酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

第41页/共65页第42页/共65页下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱?2.写出下列物种的共轭酸和共轭碱1.路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2

路易斯碱PH3，CO，SnCl22.共轭酸共轭碱共轭酸共轭碱Question6Solution

，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2

NH3，

，H2O，HI，H2OH3O+OH－HII－NH3NH3H2SO4第43页/共65页2.路易斯酸的分类★配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。第44页/共65页

★有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如SiF4是个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成[SiF6]2–。

Si+2(F–)SiFFFFFFFFFF第45页/共65页C+OH–C―OHOOOO★

另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对。再如CO2能接受OH–离子中O原子上的孤对电子形成

：第46页/共65页★

某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2。

再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子：第47页/共65页3.酸碱反应的基本类型A+:BA—B配位反应第一类反应叫配合物形成反应(Complexformationreaction),是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinatingsolvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：第48页/共65页第二类反应叫置换反应(DisplacementReaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：

A—Ｂ+:BA—B’+:B取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：

[MnF6]2-+2SbF5

2[SbF6]-+MnF4HS-(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+S2-(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)[Cu(H2O)4]2+(aq)+4NH3(g)第49页/共65页第三类反应叫复分解反应(MetathesisReaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：A—Ｂ+A’—B’A—B’+A’—B复分解反应(C2H5)3Si－I+AgBr(C2H5)3Si－Br+AgI第50页/共65页指出下列反应中的Lewis酸和碱：

①BrF3+F–[BrF4]–

②(CH3)2CO+I2(CH3)2CO-I2③KH+H2OKOH+H2

①酸(BrF3)与碱(F–

)加合；②丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投入I2分子的空的反键轨道中；离子型氢化物(KH)提供碱(H–

)与水中的酸(H+

)结合形成H2和KOH。固态KOH可看作碱(OH-

)与非常弱的酸(K+

)形成的化合物。Question7Solution第51页/共65页2.2

软硬酸碱1.定义

基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2.内容★物质的溶解也属酸碱作用。★

体积较小和(或)正电荷较高的物种，在外电场作用下难形而被称之为硬酸(Hardacids)，在外电场中易变形而被称之为软酸(Softacids)。同样,碱也可分为硬碱(Hardbases)和软碱(Softbases)。★软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。第52页/共65页3.一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）硬酸更倾向与硬碱结合软酸更倾向与软碱结合4.软硬酸碱的结合规则硬酸与之形成的化合物稳定性增大F–Cl–Br–I–R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大第53页/共65页Kf随不同卤离子碱的变化趋势classification●a类键强度顺序为：I–<Br–<Cl–<F–●b类键强度顺序为：F–<Cl–<Br–<I–酸为Hg2+时自F–至I–的Kf值急剧增大，表明Hg2+属b类即软酸；酸为Pb2+时Kf值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明Pb2+是个边界软酸；酸为Zn2+时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相反，属a类边界硬酸；酸为Al3+时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸。第54页/共65页除Ag+之外,其他软酸金属离子的毒性都很强。例如,汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合,从而改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表中的位置),从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理,药物化学家有可能设计出含Se药物,从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。这就是说,尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。指导药物设计第55页/共65页以反应(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI为例,反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了硬－硬和软–软结合的规律。[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用F–

和O2–这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。判断反应进行的方向帮助拟定合成反应第56页/共65页物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。如何用HSAB原则解释相似相溶规律？Question8Solution第57页/共65页Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB原则对比作解释？

Question9SolutionO2–

和都是硬碱，而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+软得多的酸。第58页