第一章 分子光谱

第一章分子光谱第1页，共24页，2023年，2月20日，星期三第2页，共24页，2023年，2月20日，星期三主讲教师：胡泉源博士联系电话程类属：专业选修讲授教材：自编教学课件讲授时数：36学时辅导地点：化学楼C510室讲授重点：红外光谱和氢核磁共振谱考试方式：开卷考试课程一般事项第3页，共24页，2023年，2月20日，星期三有机结构鉴定中常用的四大谱紫外－可见光谱(Ultraviolet-visibleSpectroscopy-UV-vis)

了解是否存在共轭电子体系红外光谱(InfraredSpectroscopy-IR)

判断分子中的功能基核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy-NMR)

推测分子中原子间的连接方式质谱(MassSpectrometry-MS)

确定分子的大小和分子式第4页，共24页，2023年，2月20日，星期三四大谱分析方法的特点:样品用量少---仅需毫克级,甚至微克级纯样品分析方法多为非破坏性过程---可直接得到可靠的结构信息,并能回收贵重样品操作简便,分析速度快,易于实现自动化灵敏度高，检出限低选择性好价格一般来说比较昂贵第5页，共24页，2023年，2月20日，星期三就是讨论谱图解析-------即如何利用四大谱谱图间接地证明或推断有机化合物分子结构的方法。本课程的重点:第6页，共24页，2023年，2月20日，星期三参考书籍《有机分子结构波谱解析》朱淮武编著，化学化工出版社，2005年；《波谱解析法》苏克曼等编著，华东理工大学出版社，2002年；《波谱原理及解析》常建华等编著，科学出版社，2001年；《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成编著，2000年；《波谱分析法》沈淑娟编著，华东理工大学出版社。第7页，共24页，2023年，2月20日，星期三讲授内容第一章分子光谱概述第二章紫外吸收光谱第三章红外吸收光谱第四章核磁共振氢谱第五章核磁共振碳谱第六章质谱第七章多种波谱的综合解析第8页，共24页，2023年，2月20日，星期三第一章

分子光谱概述第9页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-1

什么是波谱法？物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法。现代波谱法将计算机技术充分运用于波谱解析过程，具有快速、微量、准确的特点。第10页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-2电磁波慨述光具有波粒二象性，其传播过程体现了波动性（偏振、干涉、衍射等），与物质相互作用体现了其微粒性（光电效应、吸收、散射等）光的波动性。光的传播以互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场在空间的传播表示

电场磁场传播方向第11页，共24页，2023年，2月20日，星期三光的波粒二象性参数速度v：v=nl；折射率为n的介质中的光速为c=nv。光在真空中的传播速度c=2.9979×108m/s。振荡频率n：n=c/nl(Hz)。波长l：电磁波相邻波峰间的距离为波长l(mm,nm)。波数：波长的倒数，每厘米内波的数目(cm-1)。光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为E:

E＝hn=hc/nl。h为Plank常数，h=6.626×10-34Js。

第12页，共24页，2023年，2月20日，星期三

把自然界中存在的电磁波按波长顺序排成一列，即得到电磁波谱1-3电磁波谱第13页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-4电磁辐射与物质的相互作用

物质具有能量，物质与光的作用可看成是光子对能量的授受，即hn=E1-E0，该原理广泛应用于光谱解析。电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。

第14页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-5电磁辐射与跃迁类型电磁波波长跃迁类型波谱类型g射线10-3~0.01nm核跃迁莫斯堡尔谱X射线0.01~10nm内层电子X射线远紫外10~200nm中层电子紫外吸收光谱紫外光200~400nm外层电子可见光400~760nm可见吸收光谱红外光0.76~25mm分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱远红外25~1000mm分子转动远红外吸收光谱微波0.1~10cm分子转动、电子自旋微波光谱、顺磁共振无线电波>10cm核自旋核磁共振谱第15页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-6

分子的能量及跃迁原则分子内部的微观运动可分为分子内电子围绕原子核的价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。因此，分子的能量E是三种运动能量的总和：

E=Ee+Ev+Er分子吸收电磁波的能量具有量子化特征(非连续性)，即分子只能吸收两个能级之差的能量DE：

DE

=E2–E1=hn=hc/l第16页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-7分子能级跃迁纯电子跃迁纯振动能级跃迁纯转动能级跃迁第17页，共24页，2023年，2月20日，星期三Franck-Condon原理(1)垂直跃迁(verticaltransition)(2)电子能级(energylevel)跃迁(transition)的同时伴有振动能级和转动能级的变化(3)振动能级(energylevel)跃迁(transition)的同时伴有转动能级的变化第18页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-8吸收光谱的产生

每一个被分子吸收的光子频率可以用一条跃迁谱线表示,从基态到激发态的能级跃迁谱线有很多种,因此,吸收线有许多条,它们组成分子的吸收光谱.分子吸收光谱:

(1)转动光谱(rotationalspectrum)(2)振动光谱(vibrationalspectrum)(3)电子光谱(electronspectrum)第19页，共24页，2023年，2月20日，星期三1,2,4,5-四唑的吸收光谱（1）室温，气相；（2）7K，异戊烷/甲基环己烷中；（3）室温，环己烷中；（4）室温，水中。转动能级的精细结构振动能级的精细结构溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能级的细微变化，也会引起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态变为溶液时，一般会失去振动精细结构

第20页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-9能级和跃迁的能量变化ΔE电子跃迁>ΔE振动>ΔE转动电子跃迁<振动<转动能级变化时吸收能量关系第21页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-10

跃迁的能量DEe:1~20eV,1000~500nm,紫外及可见光区。紫外—可见光谱或分子的电子光谱；DEv:0.05~1eV,25~1mm,

红外区。红外光谱或分子振动光谱；DEr:<0.05eV,>25mm,远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；在电子跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级的跃迁，即：

DE=DEe+DEv+DEr第22页，共24页，2023年，2月20日，星期三1-11紫外光谱的复杂性电子跃迁时，分子吸收波长为1000~500nm的电磁波能量，由于波长处于紫外－可见光区，因此所得到的分子光谱称为紫外－可见光谱。所以紫外光谱并不是纯的电子光谱，而是电子－振动－转动光谱的综合表现。第23页，共24页，2023年，2月20日，星期三讨论：

（1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布