阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂第1页/共51页§5.1阳离子表面活性剂概述§5.2阳离子表面活性剂的合成§5.3阳离子表面活性剂的应用主要内容第2页/共51页1、掌握阳离子表面活性剂的基本性质2、掌握阳离子表面活性剂的合成方法3、了解阳离子表面活性剂的应用本章重点第3页/共51页阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。第4页/共51页

1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速，应用范围口益广泛:杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。第5页/共51页§5.1.1阳离子表面活性剂的分类§5.1.2阳离子表面活性剂的性质§5.1阳离子表面活性剂概述第6页/共51页按化学结构分为：1、胺盐型2、季铵盐型R-N（CH3）3Cl3、杂环型4、鎓盐型§5.1.1阳离子表面活性剂的分类第7页/共51页R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季铵盐|CH3

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3主要为含氮的有机衍生物其它含氮等的有机衍生物第8页/共51页R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

胺盐型该类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性，因面使它的使用受到限制。无杀菌能力纤维柔软剂匀染剂浮选剂an四声第9页/共51页

季铵盐型

R1|R2-N+-CH3X-

季铵盐|

R3季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。an三声第10页/共51页

杂环型杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。这类表面活性剂有：吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等第11页/共51页鎓盐型鎓盐类阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元素如：P、As、S、I等时的表面活性剂。杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂第12页/共51页5.1.2阳离子表面活性剂的性质溶解性

R1|R2-N+-CH3X-

季铵盐|

R3随着碳链长度的增加其水溶性和醇溶性均呈下降趋势<15个碳原子的易溶于水；>15个碳原子水溶性急剧下降烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性增加；第13页/共51页Krafft温度点离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度即Krafft点。同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。临界胶束浓度第14页/共51页表面活性同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。2.分子结构相同时，表面张力随浓浓升高而降低，降到一定数值时又会随升高而有所增加。第15页/共51页5.2阳离子表面活性剂的合成主要是N-烷基化反应5.2.1烷基季铵盐X.N+CH3CH3CH3C16H33季铵化反应第16页/共51页合成方法由高级卤代烷与低级叔胺反应制得由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得通过甲醛-甲酸法制得。第17页/共51页2.烷基链的影响

1.卤离子的影响

>R-Clδ-δ+

高级卤代烷与低级叔胺的反应R-BrR-I>烷基链越长卤代烷的活性越弱3.叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。大的取代基的空间位阻效应阻碍反应。第18页/共51页高级卤代烷与低级叔胺水介质60-80oC醇介质回流十二烷基三甲基溴化铵表活剂1231-Br十六烷基三甲基溴化铵表活剂

1631-BrBr-溴第19页/共51页

高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应加热加压十二烷基三甲基氯化铵DT乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC纤维柔软剂Cl-氯X-石油醚溶剂加压80oC1hX-第20页/共51页制备二甲基烷基胺的最古老的方法(20世纪60年代苏联开发），这种方法工艺简单，成本低廉，因此在工业上得到广泛的应用，占有重要的地位，但产品质量略差。

甲醛-甲酸法第21页/共51页

将油或脂裂解为脂肪酸和甘油，然后脂肪酸在大气压力下于280-360℃与氨反应形成脂肪酸胺皂，再脱水制成脂肪腈，最后与氢在RaneyNi催化下进行加氢反应，生成脂肪胺。原理第22页/共51页莫尼镍催化加氢第23页/共51页甲醇溶剂加热合成方法：

将脂肪胺溶于醇，在35℃下加入甲酸，然后在50℃下加入甲醛溶液，最后在80℃下回流反应数小时，反应产物中二甲基烷基胺的含量约为85%。第24页/共51页高级烷基胺与低级卤代烷的反应石油醚溶剂加压80oC1hX-表活剂

1631第25页/共51页

含氧原子

含氮原子

含硫原子5.2.2含杂原子的季铵盐第26页/共51页

含氧原子含酰氨基的含醚基的SapamineMS特点：是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接，简称：间接连接型阳离子表面活性剂。[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-第27页/共51页含酰氨基的季铵盐，酰氨基的引入：通过酰氯与胺反应，先制备含有酰氨基的叔胺，再进行季铵化反应得目的产品。第28页/共51页5.2.3含苯环的季铵盐氯化苄80-90oC

3h十二烷基二甲基苄基氯化铵1227

/洁尔灭/TAN1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。高级烷基叔胺与低级卤代烷

洁尔灭第29页/共51页新洁尔灭低级叔胺与高级卤代烷性能更为优异的杀菌剂阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性十二烷基二甲基苄基溴化铵但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。第30页/共51页NTNN，N-二乙基-（3’-甲氧基苯氧乙基）苄基氯化铵（P121)

ZephirolM(P122)Hyamine1622（含醚基铵盐）(P122)第31页/共51页5.2.4含杂化的季铵盐一、含吗啉环季铵盐（P123)季铵盐分子结构中所含的杂化主要是吗啉环、哌嗪环、吡啶环、喹啉环、咪唑环等。二、含哌嗪环盐（P124)三、含吡啶环环盐（P124)四、含喹啉环盐（P125)五、含咪唑环盐（P125)六、含噁唑环盐（P125)第32页/共51页5.2.5胺盐型：长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐伯胺盐R-NH2HCl

仲胺盐R-NH(CH3)HCl叔胺盐R-N(CH3)2HCl

常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等第33页/共51页合成：

RNH2+HCl→RNH2·HCl高级伯胺制备：常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。◆脂肪酸法：以RCOOH为起点◆高级醇法：以ROH为起点

长链烷基伯胺盐酸盐第34页/共51页（1）脂肪酸法

脂肪酸与氨在0.4-0.6MPa、300-320℃下反应生成脂肪酰胺

RCOOH+NH3→RCONH2+H2O然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈；

RCONH→RCN+H2O脂肪腈用金属镍作催化剂加氢还原，可得到伯胺、仲胺和叔胺RCN+2H2→RCH2NH22RCN+4H2→(RCH2)2NH+NH33RCN+6H2→(RCH2)3N+2NH3

第35页/共51页如果需制取不饱和碳链的脂肪胺（如十八烯胺），则氢化反应可在有氢饱和的醇中进行。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下：RCOOH+NH3+2H2

→RCH2NH2+2H2O第36页/共51页脂肪醇和氨在380～400℃和12.16～17.23MPa下反应，可制得伯胺。

ROH+NH3→RNH2+H2O

高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降150℃和10.13Mpa。

(2)脂肪醇法第37页/共51页

伯胺盐酸盐大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8-C18伯胺，椰子油、棉子油、牛脂等制得的混合胺以及它们的醋酸盐均为优良的浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂一些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。第38页/共51页

高级仲胺的制取仲胺盐阳离子的合成方法主要有如下几种：-脂肪醇法-脂肪腈法-卤代烷法

仲胺盐第39页/共51页（1）脂肪醇法

高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺。2ROH+NH3→R2NH+2H2O

（2）脂肪腈法

首先，脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，制得仲胺。2RNH2→R2NH+NH3

（3）卤代烷法RX＋NH3→R2NH

卤代烷和氨在密封的反应器中反应，主要产物为仲胺，仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。第40页/共51页叔胺盐型阳离子表面活性剂中最重要的品种是亲油基中含有酯基的Soromine系列和含酰氨基的Ninol、Sapamine系列产品。

叔胺盐第41页/共51页1）Soromine系列该系列表面活性剂中最重要的品种为SoromineA，是由IG公司开发生产的，其国内商品牌号为乳化剂FM，具有良好的渗透性和匀染性。

硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。第42页/共51页2）Ninol（尼诺尔）系列此类产品的长碳链烷基和酰胺键相连，抗水解性能较好。日本战后最初生产的柔软剂。合成方法：脂肪酸与二乙醇胺反应（P128)3）Sapamine系列其分子中烷基和酰氨基相连，具有一定的稳定性，不易水解，主要用作纤维柔软剂和直接染料的固色剂等。（P128)[C17H33C-NHCH2CH2N.XHSapamine是（萨帕明）型表面活性剂是典型的酰氨基铵盐，按其XH（即成盐负离子）不同，得到不同的商品品种。如XH为醋酸，即为SapamineA；XH为HCl时，则为SapamineCH第43页/共51页其结构通式为：C17H33CONHCH2CH2N（C2H5）2·HX合成：油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，再与N，N-二乙基乙二胺缩合，最后用酸处理制得。

4)、阿柯维尔系列产品

用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（Ahcovel)A，分子式如下：P129Ahcovel类纤维助剂是对木棉有亲和性的柔软剂，可使染料不变色，对日光有良好的耐牢度。用它们的水溶液处理后的纤维织物耐洗涤，有羊毛似的触感，即使加热或长时间保存也不变色。

第44页/共51页（1）吡啶型胺盐

吡啶与C2-18卤代烷，在130-150℃下反应，蒸馏除去水及未反应的吡