第二章高分子物理

第二章高分子物理第1页，共33页，2023年，2月20日，星期三1.高分子的聚集态结构

PolymerAggregateStructure大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。2.高分子聚集态结构的类型

TypesofPolymerAggregateStructure结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态第2页，共33页，2023年，2月20日，星期三3.影响高分子聚集态结构的因素

EffectsofPolymerAggregateStructure(1).高分子本身的结构因素—有无结晶能力

(1)结晶性聚合物：从高分子的化学结构看具有结晶能力的聚合物。

(2)非结晶性聚合物：从高分子的化学结构看不具有结晶能力的聚合物。

(3)液晶性聚合物：高分子中含有液晶原,能够呈现液晶态的聚合物。三类聚合物第3页，共33页，2023年，2月20日，星期三3.(3).环境条件①温度：温度的高低、温度变化的快慢②外力：有助于或有碍于3.(2).添加剂溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等第4页，共33页，2023年，2月20日，星期三①结晶聚合物：具有结晶聚集态结构的聚合物②非结晶聚合物：不具有结晶聚集态结构的聚合物③取向态聚合物：具有取向的聚集态结构的聚合物④高分子液晶：呈现液晶态的聚合物按照高分子的聚集态结构四类聚合物第5页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.2高分子间的作用力Section2.

MutualActionamongPolymersChapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构第6页，共33页，2023年，2月20日，星期三1.作用力类型及特点

(1)类型：

(2)特点：只能呈现固态、液态，无气态

因为一个高分子与周围高分子之间的作用力远超过一个化学键的键能。

范德华力氢键色散力诱导力静电力分子内分子间第7页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.表征

(1)摩尔内聚能：克服分子间的作用力将1摩尔固体或液体物质的分子远离到脱离相互作用的情况下所需的能量。

(2)内聚能密度CED：单位体积的内聚能

一般纤维>塑料>橡胶摩尔体积第8页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3结晶聚合物结晶的结构和形态Section3.

CrystallineStructureandMorphology

ofCrystallinePolymerChapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构第9页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识冰的结构第10页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识1.晶格(空间点阵)Crystallattice第11页，共33页，2023年，2月20日，星期三1.晶格(空间点阵)Crystallattice把晶体中的质点抽象为几何点，这些等同的几何点在空间聚集形成的格子，称为空间点阵。对于小分子，一个分子、原子或离子对于高分子，一个结点上一般不可能是一个高分子(球蛋白例外)，而往往是高分子周期重复的基团，故一个晶胞往往不会包含一个完整的高分子。第12页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识2.晶胞Unitcell(1)晶胞Unitcell晶体中周期性排列的最小的重复结构单元结点晶胞第13页，共33页，2023年，2月20日，星期三(2)晶胞参数Cellparameters3个棱a、b、c3个棱之间的夹角、、

高分子链轴方向已折叠的链并肩排列的方向高分子链折叠的方向2.晶胞

Unitcell第14页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识3.晶系Crystalsystem(1)小分子7个:立方,四方,斜方(正交),六方,三方,单斜,三斜立方

Cubica=b=c,

===90°四方

Tetragonala=bc,

===90°正交

Rhombicabc,

===90°第15页，共33页，2023年，2月20日，星期三六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°单斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc===90°3.晶系Crystalsystem(1)小分子(2)高分子6个:立方,四方,斜方(正交),六方,三方,单斜,三斜第16页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识4.晶面和晶面指数(1)晶面Crystalplane

指从某一方向观察晶体时，晶体中的质点是分布在等间距的平面群上，这些等间距的平面群称为晶面。cba(2)晶面指数Crystalplane

index

abc3211312112636662

36(2,3,6)晶面倒数通分取分子第17页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识5.同质多晶现象

heteromorphism(1)定义:同一种物质具有多种晶型的现象(2)原因:晶型αβγ晶系单斜准六方三方熔点(℃)165145-150155如:全同PP(31构象),一般有3种晶型A.构象不同B.构象同,但排列方式不同C.结晶条件不同如:聚丁烯-131为三方,113为四方

第18页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识6.异质同晶现象

allomerism(1)定义:不同的结构单元在晶格中能相互取代的现象

或不同的结构单元可以排入同一种晶格的现象(2)原因:如:PP31，聚丁烯-131,可以形成共晶不同结构单元相应的均聚物具有相同的结晶结构第19页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.1晶体结构的基本知识7.晶格缺陷

latticemodel(1)定义:

空间点阵的周期性

在空间中断的现象(2)类型:酝晶(准晶)点缺陷线(一维)缺陷面(二维)缺陷三维缺陷原子缺陷电子缺陷空间点阵的周期性在三维空间上不太完整的晶体(晶格变形的晶体)如:腈纶的晶体是典型的准晶因为聚丙烯腈是由自由基聚合的方法得到的，呈无规立构构型，由于高分子间作用力相当大，可以结晶，但晶格的规整性差。第20页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.3.2结晶形态学1.研究内容

晶体的外形形状、尺寸大小和结构特征2.研究方法

光学显微镜(正交偏光)、电子显微镜、

电子衍射等3.聚合物结晶的结构和形态形态结构形成条件(1)单晶平面状单层片晶(晶片)厚度一般100埃左右,片状,链轴方向晶片平面,以折叠链的构象排入晶格极稀(0.01-0.1%)的聚合物溶液中缓慢结晶第21页，共33页，2023年，2月20日，星期三形态结构形成条件(2)伸直链晶体一般类似块状晶片厚度和分子链长短(分子量大小)对应;链轴晶面;分子链呈伸直链构象相互平行排入晶格;聚合物熔体在高温高压下结晶3.聚合物结晶的结构和形态图2-10a高温高压下得到的

聚乙烯伸直链片晶图2-10b

低分子量聚乙烯熔体结晶中的伸直链片晶ExtendedChaincrystal第22页，共33页，2023年，2月20日，星期三形态结构形成条件(3)球晶近似球状自聚合物熔体降温结晶、或从浓溶液中结晶3.聚合物结晶的结构和形态特征A.都有球晶中心,径向对称球晶:由晶片聚集成的长条扭曲状的微纤束自球晶中心出发,沿径向辐射排列的多晶聚集体。图2-11球晶各生长阶段形象示意图在图a,b,c下分别给出其俯视图2种球晶第23页，共33页，2023年，2月20日，星期三图2-15球晶黑十字消光原理图有消光黑十字3.(3)球晶的特征由于球晶具有结构不对称性,一束平面偏振光照到球晶上后,由于折光指数不同而分成2束光速不同的光。B.第24页，共33页，2023年，2月20日，星期三消光黑十字式中:目镜上的光强;入射的平面偏振光的振幅;球晶中的任一点和球晶中心的连线与平面偏振光偏振面的夹角;两束光速不同的光的相位差当,,,,,当,,,,暗亮黑十字的两臂分别起偏振片和检偏振片的2个光轴,形成2束光速不同的光,发生干涉。第25页，共33页，2023年，2月20日，星期三有正负光性c轴a轴b轴分子链轴方向,折射率最大分子链折叠方向,折射率较小球晶中的小晶粒有3个轴(与晶胞的轴一致)a.若,为单轴球晶若,为双轴球晶球晶半径或球晶半径或球晶半径折叠链并肩排列的方向,折射率较小cn3.(3)球晶的特征C.单轴、双轴球晶第26页，共33页，2023年，2月20日，星期三球晶的正负光性正负光性b.单轴球晶:或即,为负光性球晶切线方向的折射率球晶半径方向的折射率双轴球晶可能为混合光性可能为正光性可能为负光性第27页，共33页，2023年，2月20日，星期三有放射状和螺旋状球晶之分放射状球晶自球晶中心出发,呈明暗条纹图2-19聚戊二酸丙二酯球晶的偏光显微镜照片螺旋状球晶自球晶中心出发,有明暗相间的同心圆环,如PE。因为球晶中微纤束以同周期、同相位扭曲图2-20带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜照片3.(3)球晶的特征D.第28页，共33页，2023年，2月20日，星期三图2-21球晶环状消光图案光学原理图螺旋状球晶环状消光图案的光学原理扭转的聚乙烯球晶晶片球晶径向双折射圆体的旋转球晶径向晶片的取向旋转第29页，共33页，2023年，2月20日，星期三透明性(指含有球晶的聚合物)一般不透明,呈半透明或乳白色因为球晶尺寸(>入射光波长的1/2)较大，晶区和非晶区折光指数不同,出现光的折射、散射例外:a.聚-4-甲基戊烯-1不管球晶多大,都透明因为晶区与非晶区的密度、折光指数相近b.ABS

属于非晶高分子材料,但不透明因为是多组分多相高分子材料3.(3)球晶的特征E.第30页，共33页，2023年，2月20日，星期三A.

含有球晶的聚合物:3.(3)球晶的结