第六章碳碳加成反应

第六章碳碳加成反应第1页，共46页，2023年，2月20日，星期三内容提要§6-1亲电加成反应一、反应机理

1.双分子亲电加成反应AdE2

2.三分子亲电加成反应AdE3

3.环状过渡态的协同机理

二、影响亲电加成反应的因素§6-2亲电加成反应机理实例第2页，共46页，2023年，2月20日，星期三第六章碳碳重键的加成反应§6-1亲电加成反应一、反应机理

1.双分子亲电加成反应AdE2v=k[烯烃][ENu]

(1)环状鎓离子中间体第3页，共46页，2023年，2月20日，星期三X-特征：反式加成；不发生碳架重排。快与卤素的加成反应慢溴鎓离子第4页，共46页，2023年，2月20日，星期三慢快与次卤酸的加成反应特征：反式加成；不发生碳架重排；产物符合马氏规则。第5页，共46页，2023年，2月20日，星期三溶剂汞化－还原反应Sol特征：反式加成；不发生碳架重排；产物符合马氏规则。慢快第6页，共46页，2023年，2月20日，星期三例1第7页，共46页，2023年，2月20日，星期三OH-例2第8页，共46页，2023年，2月20日，星期三例3NaBH4OH-第9页，共46页，2023年，2月20日，星期三环状鎓离子中间体机理的佐证中间体的分离

环状溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴鎓离子盐。立体化学Br2与顺-2-丁烯加成，得99％反式加成物（一对苏式外消旋体），1％的赤式产物（内消旋体），由此说明其反应机理为环状鎓离子中间体机理。第10页，共46页，2023年，2月20日，星期三+(2R,3R)(2S,3S)例1反式加成→外消旋产物99％第11页，共46页，2023年，2月20日，星期三(2R,3S)顺式加成→meso-产物1％第12页，共46页，2023年，2月20日，星期三+(2R,3S)例2meso-第13页，共46页，2023年，2月20日，星期三例3第14页，共46页，2023年，2月20日，星期三第15页，共46页，2023年，2月20日，星期三

简单和非共轭烯烃，即碳正离子不稳定的体系；亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。例如，Cl2、Br2，对多数上述烯烃的AdE2反应可形成鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素配合物，再生成鎓离子中间体，且这些鎓离子不如溴鎓离子稳定，有可能与开链的碳正离子平衡存在：按鎓离子中间体机理反应的体系结构特点第16页，共46页，2023年，2月20日，星期三实验表明，Br2、Cl2和HBr与反-1-苯基丙烯的反应，反式加成产物分别为88%、33%和12%。其原因可归结为环状鎓离子的稳定性或用紧密离子对机理加以解释：即使环状鎓离子，也并非都是对称结构，溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如β–碳上连有苯环时：第17页，共46页，2023年，2月20日，星期三最终是对称的环状鎓离子还是不对称的环状鎓离子或紧密离子对、开链碳正离子参与第二步反应生成加成产物，取决于反应物的结构和反应条件。(2)离子对中间体特征：顺式加成；不发生碳架重排。第18页，共46页，2023年，2月20日，星期三例1加氯与加溴反应机理的比较反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2环状溴鎓离子第19页，共46页，2023年，2月20日，星期三碳正离子离子对C6H5CH=CHCH3Cl2由上例可以看出，分子内部若存在共轭体系，加溴主要通过环状溴鎓离子中间体进行，加氯通过离子对或碳正离子中间体进行。第20页，共46页，2023年，2月20日，星期三若开链的离子对能被共轭或诱导效应（或两种同时）稳定（通常为芳香基取代的双键）时，对Cl2和HX等亲电试剂来说，多数按离子对中间体机理进行反应，主要得顺式加成产物。若是HX，由于碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成也不需要卤离子的协同进攻。按离子对中间体机理反应的体系结构特点第21页，共46页，2023年，2月20日，星期三(3)碳正离子中间体＋Nu-例2主要次要第22页，共46页，2023年，2月20日，星期三＋Nu-特征：反应经相对稳定的碳正离子中间体，然后形成相应的加成产物，产物符合马氏规则；反式/顺式加成；可产生碳正离子重排产物。第23页，共46页，2023年，2月20日，星期三烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚以及共轭二烯烃与X2和HX的加成反应属于碳正离子中间体反应机理，但与水、弱有机酸、醇、酚的反应需要强酸作催化剂；而烯烃与HX的加成反应在少数情况下属此机理。+CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2OH-H+例1第24页，共46页，2023年，2月20日，星期三例2例3例4第25页，共46页，2023年，2月20日，星期三碳正离子中间体机理的佐证中间体的分离碳正离子中间体立体化学得顺式加成和反式加成两种产物反应动力学环己烯和3-己烯与HCl、HBr的加成动力学研究表明，在能形成鎓盐的溶剂(乙醚，二氧六环等)中进行反应的速率小于不能与质子结合的溶剂（庚烷等）中的反应速率。反应产物的鉴定重排产物；溶剂参与反应第26页，共46页，2023年，2月20日，星期三例1H+反式加成产物()反式加成顺式加成第27页，共46页，2023年，2月20日，星期三例217％83％第28页，共46页，2023年，2月20日，星期三例315％85％

2.三分子亲电加成反应AdE3NuEENu三分子过渡态（反式加成），v=k[烯烃][ENu]2第29页，共46页，2023年，2月20日，星期三

HCl或HBr与烯烃（脂肪族烃基取代的双键）得加成反应常常表现为动力学三级反应，即经三分子过渡态得产物。实际上有效地三分子碰撞几率很小，因而可能经历以下过程：反式加成产物配合物快快慢第30页，共46页，2023年，2月20日，星期三例()

3.环状过渡态的协同机理特征：顺式加成；没有中间体，只有过渡态，不发生碳架重排；硼原子加到双键上空间位阻小的碳原子上。第31页，共46页，2023年，2月20日，星期三配合物-+四中心过渡态2第32页，共46页，2023年，2月20日，星期三二、影响亲电加成反应的因素

(1)溶剂的影响

溶剂极性↑→碳正离子稳定性↑

例：顺-1,2-二苯基乙烯与溴在不同溶剂中的加成反应。环己烷→四氯化碳→叔丁醇→苯甲腈→硝基甲烷：溶剂极性增大，内消旋产物比例增大。

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(2)外加试剂的影响

在反应体系中加入与亲电试剂相同的负离子，会增加反式加成产物比例，这可以看作立体化学因素控制下的同离子效应。例如，CH3CH＝CHC2H5+Cl2/CH3COOH，室温下反应：无添加剂反式加成产物52％＋LiCl反式加成产物69％第34页，共46页，2023年，2月20日，星期三§6-2亲电加成反应机理实例例1试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。第35页，共46页，2023年，2月20日，星期三主要产物第36页，共46页，2023年，2月20日，星期三主要产物第37页，共46页，2023年，2月20日，星期三例2(光学活性)()非经典中间体(1R,2R)(1S,2S)第38页，共46页，2023年，2月20日，星期三例32-甲基-2,6-辛二烯在H＋催化下会发生分子内的反应，试写出其可能的反应产物，并用反应式表示其过程。第39页，共46页，2023年，2月20日，星期三第40页，共46页，2023年，2月20日，星期三例4对下列反应提出合理的反应机理第41页，共46页，2023年，2月20日，星期三TM第42页，共46页，2023年，2月20日，星期三3-2第43页，共46页，2023年，2月20日，星期三I－第44页，