纳滤去除饮用水中新兴污染物的研究进展

第一章

纳滤去除饮用水中新兴污染物的研究进展

）Summary：随着科学技术的发展，越来越丰富的工业产品进入人们的生活，伴随其生产和使用，产生了许多新兴污染物，它们对人体和环境危害较大。本文首先概述了新兴污染物对饮用水水源的污染，简述了纳滤膜工艺。随后总结了纳滤对持久性有机污染物、药品、个人护理品的研究现状；纳滤对新兴污染物的去除主要是截留筛分和电荷作用，去除效率与污染物的分子量和纳滤膜电荷效应有关，改变操作压力、溶液pH值、离子强度、污染物初始浓度、共存的腐殖酸和蛋白质等影响新兴污染物的去除率。结合现有的研究情况，对未来纳滤工艺在饮用水中的研究热点做出了展望。1.1新兴污染物随着我国经济的不断发展，工业、农业技术的快速发展，科技在给人们带来方便的同时也产生了许多环境污染问题。近些年许多学者开始聚焦研究水环境中的新兴污染物，新兴污染物的种类很多，常见的有持久性有机污染物（POPs）、内分泌干扰素（EDCs）、个人护理品和药品（PPCPs）等，它们是工农业产品的“副产物”，具有分布广泛，难降解，持久性强，易生物富集等特点。新兴污染物对水环境污染主要源于人类生活污水排放、工业废水排放、农业废物径流等。随着人们生活条件的不断提高，对PPCPs的使用也越来越广泛，根据中科院的报道，我国抗生素每年使用量约为16.2万吨；防晒剂、洗发水以及沐浴露等生活用品也随着生活污水排入城市污水处理厂，而污水处理厂的处理工艺对PPCPs去除率较低，因此每年有大量的PPCPs进入水环境。POPs和EDCs的使用量可能比PPCPs更大，尤其是农业畜牧业，它们通过污水排放，经降雨，地表径流、雨水冲刷等方式进入水环境当中，随水环境迁移，最终影响到地表水、地下水等水源地。近些年，有调查显示供水水源受到不同程度的新兴污染物污染[[1]]~[[2]]，传统的水处理工艺主要为混凝、沉淀、过滤、消毒工艺，其对新兴污染物的处理效果一般，需要在后段新增深度处理工艺，主要为臭氧活性炭和膜工艺。[1]臭氧对一些新兴污染物有良好的去除效果[[3]]~[[4]]，纳滤是一种新兴膜工艺，是一种介于超滤和反渗透膜工艺之间的水处理技术，纳滤膜孔径为纳米级，能有效去除许多水中的微污染物，并且无二次污染。纳滤在国内的工程经验较少，并且新兴污染物种类繁多，纳滤去除新兴污染物的研究较分散，鲜有文献汇总，因此本文主要综述纳滤对新兴污染物在饮用水中的去除，结合纳滤去除持久性有机污染物（POPs）、药品及个人护理品（PPCPs）和内分泌干扰物（EDCs）的去除效能与机制，影响因素等。最后展望纳滤工艺的未来研究发展，为纳滤工艺在饮用水中的应用提供技术支撑。1.2饮用水中纳滤工艺纳滤膜工艺被称为“第三代”水处理工艺，应用于饮用水水质进一步提高，实际工程中常用于提标改造，形成：常规水处理工艺（混凝、沉淀、过滤、消毒）+臭氧活性炭工艺+纳滤膜工艺、常规水处理工艺+纳滤膜工艺等工艺流程。李惠平[[5]]等对太湖水进行了中试，实验结果表明采用常规水处理工艺+深度处理+纳滤膜工艺运行稳定且出水水质很好，非常适用于高品质饮用水处理，并且还发现纳滤对土臭素（GSM）和2-甲基异茨醇（2-MIB）的去除效果非常好，即便嗅味物质进水浓度约200ng/L，纳滤膜也能将其处理到阈值一下。王少华[[6]]等总结了张家港某水厂新建20万m3/d的建设、运行情况，在原工艺（次氯酸钠、混凝剂管道混合+折板反应平流沉淀）后新增超滤+纳滤工艺，水厂产水的微生物指标、毒理指标、感官指标和一般化学指标等非常好，产水水质优于江苏省地方标准，此外对新兴污染物如双酚A（BPA）、丙稀晴、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯、磺胺嘧啶等的去除效果也很明显，整个膜系统运行已有一段时间，期间工艺设备运行稳定，系统产水回收率90%。高雪[[7]]等做了国内代表性纳滤膜水厂的评估指标体系及运行效果分析，并对一些纳滤膜水厂工程建设运行现状做了总结。不难发现，近些年随着对纳滤膜工艺的研究，其在实际中的运用也更加广泛和成熟起来。随着饮用水中新兴污染物的污染问题受到学者关注，对纳滤去除一些新兴污染物研究也不断开展和深入，纳滤对一些新兴污染物的去除研究见下表。表1纳滤对新兴污染物的去除处理工艺新兴污染物去除率（%）Reference纳滤有机氯农药95[[8]]三氯甲烷85诺氟沙星87（NF90）[[9]]诺氟沙星98（NF270）邻苯二甲酸二丁酯100[[10]]乐果99.9秀去津89.4磺胺类抗生素98.4[[11]]大环脂类抗生素100氯霉素类抗生素97.7四溴双酚A95[[12]]结合现有文献，纳滤对新兴污染物的去除率和该污染物分子量大小有很大关系，分子量在200以上的污染物，纳滤工艺均有很高的去除率。新兴污染物的种类较多，而且不同类别的新兴污染物有不同的性质，现有的许多文献探究了不同工艺条件下纳滤对新兴污染物的去除，诸如过滤的压力、温度、pH值等条件，纳滤工艺均表现出了不错的效果[[13]]。1.3纳滤去除持久性有机污染物（POPs）持久性有机污染物（POPs）主要是人类合成品，它具有很高的毒性、环境持久性、生物累积性等，它的种类繁多，有杀虫剂、杀鼠剂、杀菌剂等，它们在农、林、牧生产，和环境、家庭卫生除害中起到了非常重要的作用，还有一些特别的工业品，如多氯联苯（PCBs）用于变压器、电容器中作为热交换介质。POPs的生产和使用对人类以及环境造成了危害。杀虫剂、杀菌剂等农药的生产、喷施对环境和人体有较大危害，其往往随着雨水、地表水的径流等途径危害到我们饮用水的水源，这很可能是农药进入人体的重要方式。有调查显示水库以及一些地表河流等水源地受到新兴污染物污染，调查中的这些水源地为广州、深圳、香港等城市提供饮用水饮用水，风险评估结果表明，高风险污染物16种，其中农药占有13种，多氯联苯（PCBs）1种，抗生素1种[[14]]~[[15]]。巢湖是我国五大淡水湖之一，是沿湖地区工农业生产和人们生活的重要水源地，已检测出有一点含量的有机氯农药[[16]]。还有调查表明[[17]]农村人口和城市人口的尿液中都有着一定浓度农药及代谢产物，且高于美国同龄人水平。不难看出，我国是一个农业大国，POPs对环境的污染比较严重，POPs在人体中不断积累的危害应受到重视。有些农药在水环境中不易降解，现有常规的水处理工艺对其去除效果一般，最终经饮用水等方式进入人体。因此很多水厂需要新增针对这些农药污染的预处理工艺或者深度处理工艺。纳滤是饮用水处理中的新兴深度处理工艺，可用来去除有机农药[[18]]~[[19]]。纳滤膜能有效去除分子量大于200的污染物，并且无二次污染，马麟[[20]]等实验研究了纳滤膜对阿特拉津、仲丁威、吡虫啉、稻瘟灵等农药的截留率均在70%以上，并且随着水通量的增大，效果更明显。吴玉超等[[21]]搭建了一套纳滤中试设备，主要研究多环芳烃（PAHs）和有机氯农药（OCPs）等微污染物的去除效果，并且还和现场已有的工艺做了对比，结果表明常规的水处理工艺对多环芳烃（PAHs）和有机氯农药（OCPs）的去除率低于20%，纳滤对多环芳烃（PAHs）去除率大于50%，对有机氯农药（OCPs）的去除率大于90%。可以看出，多环芳烃（PAHs）的分子量相对较小，纳滤对其的截留率较有机氯农药（OCPs）低。宋姚[[22]]等做了更系统的纳滤去除有机氯农药的效能实验，发现纳滤对滴滴涕（DDT）、滴滴伊（DDE）、滴滴滴（DDD）的去除率接近100%，对于百菌清和六六六（BHC），随着工作压力的增大而先增后减，在工作压力为0.4MPa时，去除率均为60%以上；随着初始进水浓度的增大去除率增大，初始浓度0.05mg/L时，BHC和百菌清去除率为60%左右，而当初始浓度达到0.2mg/L时，纳滤对二者的去除率近乎100%；改变溶液pH值时，BHC和百菌清的截留率在pH=7时最高，分别为60%和70%；当改变离子强度时，发现它们的截留率随着离子强度的增大而增大，当离子强度为0.4ms·cm-1时，BHC去除率为80%，百菌清的去除率为90%。实验通过调整了多种影响因素来测定纳滤对农药的去除效能，改变溶液条件及改变纳滤膜工作条件均会对去除率有影响，同时也可以看出，纳滤的去除农药的机理主要是膜孔的截留作用和纳滤膜的静电作用。从已有的研究来看，纳滤工艺去除农药的效果很好，但是对于一些小分子的农药，为提高去除率，可以配合活性炭吸附等工艺进行组合，能更好解决小分子农药的去除率问题，也能保证活性炭的使用寿命，起到降低成本的作用。邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类新兴的持久性有机污染物，金叶[[23]]等研究纳滤对四种PAEs的去除，使用两种不同的纳滤膜进行试验，试验对象主要为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DnBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DiBP），他们的分子量及去除率见下表：表2邻苯二甲酸酯分子量及去除率理化性质邻苯二甲酸二甲酯（DMP）邻苯二甲酸二乙酯（DEP）邻苯二甲酸二丙酯（DnBP）邻苯二甲酸二丁酯（DiBP）分子式C10H10O4C12H14O4C16H22O4C16H22O4分子量194.19222.24278.35278.35NF270去除率44.4%68.2%92.7%93.1%DK2540去除率55.1%78.0%96.0%96.8%从实验结果可以看出，分子量和纳滤膜对邻苯二甲酸酯的去除率有一定的关系，分子量越大，去除效果越好，这与程爱华[[24]]等的实验结果有着相近的结论。二者的实验还表明了pH值和离子强度对去除率的影响比较大。1.4纳滤去除药品及个人护理品（PPCPs）随着科技的不断发展，人们所使用的化学品逐渐增加，药品及个人护理品（PPCPs）就是其中的一类，PPCPs主要是人工合成的一些止痛药、降压药、抗生素，以及化妆品等，抗生素是医学临床使用最多的一种药剂，于上世纪被人们研究发现，有些抗生素被用于人类疾病治疗，对于细菌、微生物有较好的抵抗作用。除此之外，部分抗生素还作为促进剂和饲料添加剂广泛应用于畜牧业中。PPCPs进入水环境的途径主要是使用药物之后通过粪便和尿液排泄，经过下水道排放至城市污水处理厂，传统的生物处理工艺处理效果一般[[25]]，无法阻断其进入水体。PPCPs[2]进入水环境后，随着水循环，对水源造成了一定污染。李晓琍[[26]]等对昆明市数个饮用水厂进行了检测，发现PPCPs在饮用水中广泛存在，检出的物质种类也比较多。刘敏[[27]]等对上海市的一些水源水质进行了调查，发现水源地都受到不同程度的PPCPs的污染，调查还发现虽然水源中有污染，但是经过水厂的水处理后，大部分的污染物都能被去除，仅有少部分如二环己胺等在处理前后几乎没有变化。实际常规的水处理工艺对PPCPs的去除效果比较差，主要靠深度处理工艺去除，现有的大部分为臭氧活性炭工艺，而纳滤作为新兴的水处理深度处理工艺较活性炭工艺缺少实际运行效果数据，大多数的研究集中在小试或者中试[[28]]。Comerton[[29]]等研究了药物活性化合物（PhAC）的去除中试实验，原水主要有：天然水体、通过5μm微滤过滤后的天然水体、以及MBR出水和实验配制水等，实验将多种PhAC药剂掺入这些水体中配置成溶液作为纳滤工艺的进水，采用的纳滤膜为“looseNF”及“tightNF”两种，结果表明膜孔径较小的“tightNF”比膜孔径较大的“looseNF”效果好，而且对于分子量较小的PhAC例如对乙酰氨基酚，单纯的纳滤工艺对其去除较差，对于一些分子量稍微大一些的PhAC如氧苯酮（防晒霜），单独的纳滤膜对其有一定的去除率。抗生素在水处理工艺难以去除的，常规的混凝沉淀砂滤工艺对一些抗生素的去除率不超过40%，许多实验表明，在后段增加高级氧化能达到不错的效果，但是可能产生中间产物；吸附工艺及离子交换技术通常需要反应时间，效果不稳定。膜技术去除抗生素方面存在一定优势[[30]]。金磊等[13]研究了水源中多种抗生素的去除，选取了3类（磺胺类抗生素、氯霉素类抗生素、大环内脂类抗生素）共8中抗生素作为目标抗生素，采用的工艺为：电絮凝-聚浮分离+超滤+活性炭吸附、纳滤+紫外消毒+氯消毒，结果表明纳滤的效果最好且最稳定，进水浓度约1470~1767ng/L，出水浓度为92~97.9ng/L，总去除率为93.3%~94.8%，其中纳滤对甲氧苄啶和罗红霉素去除率为100%。朱学武等[[31]]研究了超滤/纳滤双膜工艺对抗生素磺胺二甲基嘧啶的去除效能，进水浓度为50μg/L，超滤工艺对其的去除率仅0.4%，而纳滤出水为1.6μg/L，去除率达到96.8%。增大离子强度会提高截留率，主要由于纳滤膜表面的双电层压缩使得膜孔径受到压缩而减小；增大腐殖酸的浓度也会增加截留率，并且超滤工艺对抗生素的截留率也有一定提高，主要因为抗生素吸附在了高浓度的腐殖酸的表面，超滤对大分子有机物腐殖酸有不错的截留效果，因此抗生素的截留率也得到了提高，纳滤工艺同理，通过超滤膜的一部分小分子腐殖酸会被纳滤膜截留，进而增大了纳滤对抗生素的截留率。1.5结论与展望（1）纳滤工艺对大多数新兴污染物都有良好的去除效果，尤其对分子量200以上的新兴污染物有着较高的去除率，其中截留筛分起到主要作用。（2）电荷效应也会对去除率有一定影响，当改变水中的pH值、离子强度等影响因素时会影响纳滤膜的电荷性，进而影响去除率，但是影响的正负相关关系主要和去除的污染物性质有关。（3）纳滤在工程中的应用比较少，许多文献和研究主要集中在小试，需要纳滤的现场试验及应用的数据，因此纳滤的研究将来应更偏重现场中试以及实际运营。1

参考文1[[1]]我国地表水污染现状与防治策略探索_刘玉灿[[2]]我国地下水污染修复方法和技术应用展望_费宇红[[3]]不同预氧化工艺对水源水中新兴污染物的降解效能_徐斌[[4]]臭氧生物活性炭深度处理饮用水中抗生素的研究_曲晓妍[[5]]纳滤膜在高品质饮用水处理中的应用研究_李惠平[[6]]纳滤深度处理在饮用水厂的应用与实践_王少华[[7]]国内代表性纳滤水厂评估指标体系与运行效果分析_高雪[[8]]纳滤用于提升某微污染水源水厂出水水质的效果研究_吴玉超[[9]]NanofiltrationfortheRemovalofNorfloxacinfromPharmaceuticalEffluent[[10]]纳滤工艺去除水中微量内分泌干扰物_沈智育[[11]]水源水中微量抗生素的去除工艺_金磊[[12]]纳滤去除水中内分泌干扰物双酚A和四溴双酚A的研究_张阳[[13]]纳滤去除水中新兴污染物的研究进展_赵长伟[[14]]东江上游高风险支流水体农药类新兴污染物特征研究_胡飞飞[[15]]东江上游水环境典型新兴污染物污染特征