第十章 醇酚醚

第十章醇酚醚第1页，共53页，2023年，2月20日，星期三■一、醇的分类■二、醇的异构和命名■三、醇的结构■四、醇的制法■五、醇的物理性质和波谱性质■六、醇的化学性质■七、二元醇简介■八、硫醇简介§10.1醇第2页，共53页，2023年，2月20日，星期三醇：羟基直接与饱和碳原子相连。乙醇环己醇苯甲醇（苄醇）

一、醇的分类1.按-OH数目分类：一元醇：(按-OH连接的不同碳原子分)

CH2—CH—CH2

OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH第3页，共53页，2023年，2月20日，星期三-OH2.按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH酚：羟基直接与芳环的碳原子相连。苯酚α-萘酚β-萘酚烯醇：羟基直接与双键C相连。第4页，共53页，2023年，2月20日，星期三

醇有碳架异构和官能团位置(位次)异构。正丁醇异丁醇叔丁醇仲丁醇二、醇的异构和命名1.醇的构造异构2.醇的命名①普通命名法：-----一般适合于简单的一元醇（按相应烃来命名）甲醇环己醇苄醇CH3-OH-OH-CH2-OH第5页，共53页，2023年，2月20日，星期三②

甲醇衍生物命名法：-----以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh三苯甲醇甲基二乙基甲醇有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇第6页，共53页，2023年，2月20日，星期三5-甲基-3-己醇系统命名法：-----选择含有-OH的最长主链，编号从离-OH最近的一端开始2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1234566543214-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇321432165CH3-C-C-CH3CH33HCOHHO2,3-二甲基-2,3-丁二醇

如果有不饱和键----以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体。如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇OHOHCH3CH2-

C-CH2OHCH2OHCH2OH123第7页，共53页，2023年，2月20日，星期三三、醇的结构氧原子的电子构型O8：1S22S22P4ORH：：↑↓↑↓↑↑SP3杂化SP3杂化轨道2S轨道↑↓↑↓↑↑2P轨道E醇结构特点：①-OH连接在不饱和碳上，化合物不稳定；②一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。如：[CH2=CH-OH]CH3-C-H=O重排如：R-CH-OHR-C-HOH=O-H2O第8页，共53页，2023年，2月20日，星期三鱼肝油中——维生素A和D植物香精油中——

泷牛几苗醇薄荷油中——薄荷醇醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，

如:油脂、蜂蜡、鲸蜡等1.醇的工业合成由合成气合成（主要是甲醇）四、醇的制法第9页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.由烯烃制备间接水合法直接水合法乙二醇的工业合成：第10页，共53页，2023年，2月20日，星期三丙三醇的制备第11页，共53页，2023年，2月20日，星期三3.硼氢化氧化法硼氢化—氧化法两个独特之处：①有“反常”的选择性——制得反马氏规则产物。C=C12（BH3）C-CBH2硼化氢22HO、OH-氧化C-COHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH3298%（CH3）2CH-CH-CH3OH②有高度的立体选择性——反应属顺式加成CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第12页，共53页，2023年，2月20日，星期三4.卤代烃水解：R-X+HOHR-OH+HXOH-CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2ClCH2OHH2ONa2CO35.醛酮还原催化剂：

H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4

等C=RHOR-CH2OH

伯醇还原ORC=R/CHOH

仲醇RR/还原第13页，共53页，2023年，2月20日，星期三制备：CHCH3OH方法一：CH3CHO①MgBr无水乙醚②H3O+CHCH3OHCHOCHCH3OH①CH3MgBr②H3O+无水乙醚方法二：6.格氏试剂合成法：通式：δ-CORMgXCROMgXMg(OH)XRCOH无水乙醚H2OH+格氏试剂与酮反应制叔醇//C-OMgClRR-MgClO+

CR/RR/CROH叔醇R//R/R//无水乙醚H2OH+格氏试剂与甲醛反应制伯醇RHOHRCOMgClHHMgClRO+

CHCH2伯醇无水乙醚H2OH+格氏试剂与醛反应制仲醇COMgClHRR-MgClO+CR/HR/R/CH-OHR仲醇H2OH+无水乙醚第14页，共53页，2023年，2月20日，星期三①物态C1~C4----有酒味无色液体C5~C11----有嗅味油状液体C12

以上----固体五、醇的物理性质和波谱性质1.醇的物理性质②水溶性H-O-----H-O-----H-ORHH①低级醇（C1~C3）能与水混溶②从C4开始，随C溶解度③与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2·6CH3OHCaCl2·4C2H5OH①有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。②不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4

等无机盐干燥醇。故：第15页，共53页，2023年，2月20日，星期三④沸点（b.P.）(2)比相应烃、卤代烃高甲醇（分子量：32）

b.P.64.9℃乙烷（分子量：30）

b.P.-88.6℃乙醇（分子量：46）

b.P.78.5℃丙烷（分子量：44）

b.P.-42.1℃R-O-----H-O-----H-ORRH原因------形成分子间氢键(1)

C，b.P.正丁醇b.P.117℃异丁醇b.P.108℃仲丁醇b.P.99.5℃叔丁醇b.P.82℃(3)碳数相同，支链，b.P.

CH3CH2OHb.P.78.5℃HOCH2CH2OHb.P.198℃

(4)碳数相同，-OH，b.P.第16页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.醇的光谱性质νO-H3600~3200cm-1νC-O1200~1000cm-1伯醇：1060~1030cm-1叔醇：~1140cm-1仲醇：~1100cm-1其中没有缔合醇：~3600cm-1（尖锋）其中有缔合醇：3600~3200cm-1（宽锋）浓度、非极性溶液中浓度、极性溶液中①醇的红外光谱（IR）第17页，共53页，2023年，2月20日，星期三2950cm-1为CH3，CH2的伸缩振动1470cm-1、1380cm-1为CH3、CH2弯曲振动3600~3200cm-1为缔合O-H的伸缩振动1050cm-1伯醇C-O伸缩振动3600cm-1为未缔合O-H的伸缩振动36003600~32002950147013801050(10%乙醇的CCl4溶液)第18页，共53页，2023年，2月20日，星期三②

醇的核磁共振谱第19页，共53页，2023年，2月20日，星期三第20页，共53页，2023年，2月20日，星期三1.与活泼金属反应六、醇的化学性质醇的化学性质由它的官能团羟基（OH）确定，醇的反应包括如下两种键的破裂：

21快，剧烈H-OH+NaNaOH+H2↑21(醇钠)慢R-OH+NaH2↑+RONaNaOH+R-OHH2O1.H2O

＞

CH3OH

＞1°R-OH

＞

2°R-OH

＞3°R-OH反应活性：2.随着R,反应活性。第21页，共53页，2023年，2月20日，星期三斥电诱导效应：斥电诱导效应使酸性减弱，吸电诱导效应使酸性增强。

醇的酸性顺序：伯醇＞仲醇＞叔醇

问题：比较CF3CH2OH与CH3CH2OH的酸性强弱。

从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱RO﹣的碱性却比OH﹣还要强。酸性-OH＜

CH3Oˉ

＜

CH3CH2Oˉ＜

(CH3)2CHOˉ＜

(CH3)3COˉ碱性HOH＞CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH

15.716181819pka：ROHCHOHCH3CH3第22页，共53页，2023年，2月20日，星期三

醇与其他活泼金属如钠、镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。(醇镁)慢2R-OH+MgH2↑+(RO)2Mg慢(三)异丙醇铝6(CH3)2CHOH+2Al3H2↑+2[(CH3)2CHO]3Al反应的意义：①实验室销毁金属钠；②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。

第23页，共53页，2023年，2月20日，星期三但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：第24页，共53页，2023年，2月20日，星期三R-OH+HXR-X+H2O①反应速度与HX有关HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl22.与氢卤酸反应第25页，共53页，2023年，2月20日，星期三②反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3ClH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)CH3-C-OHCH3CH3HClCH3C-ClCH3CH3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)反应活性第26页，共53页，2023年，2月20日，星期三SN2历程一般多数伯醇是SN2历程。③反应历程（亲核取代）RCH2-OH+HXRCH2-OH2+X﹢﹣[XCH2OH2]

RX﹣+R-CH2-OH2﹢﹢R-CH2-X+H2ORX+[Zn(OH)Cl2]﹣或：RCH2OH+ZnCl2RCH2OH-ZnCl2﹢X﹣+RCH2OH-ZnCl2[XCH2OH-ZnCl2]R﹢﹢第27页，共53页，2023年，2月20日，星期三SN1历程一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物+XˉCH3CH3C-XCH3快+X﹣X+H—快δ-δ+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。第28页，共53页，2023年，2月20日，星期三如：CH3-C—C-CH3+HClCH3HHOH原因：CH3-C—C-CH3

CH3HHOH+CH3-C—C-CH3

CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔—麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCl-重排+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅱ）-H2O+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅰ）CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCH3-C-CH2-CH3

CH3Cl重排产物64%第29页，共53页，2023年，2月20日，星期三HCl+ZnCl2

-----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇第30页，共53页，2023年，2月20日，星期三3.与三卤化磷和亚硫酰氯的反应特点:(1)反应不重排。(2)反应为SN2机理。特点:(1)反应不重排。(2)手性碳的构型不变。

反应机理为分子内的亲核取代（SNi：substitionnucleophilicinternal）①三卤化磷②亚硫酰氯第31页，共53页，2023年，2月20日，星期三(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OSO2OHCH3OH+减压蒸馏与硫酸反应：CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4.与酸的酯化反应酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2十二烷基硫酸钠(乳化剂)第32页，共53页，2023年，2月20日，星期三CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）H-ONO23H2OCH2-OHCH2-OHCH-OHCH-ONO2CH2-NO2CH2-NO2++H2SO410℃与硝酸反应：与磷酸的反应与有机酸反应：C2H5OH+CH3-C-OHCH3-C-O-C2H5+H2OH+O=O=第33页，共53页，2023年，2月20日，星期三与对甲苯磺酰氯(TsCl)反应-OTs是易离去基团!SN2反应特点：可以避免重排!第34页，共53页，2023年，2月20日，星期三①分子间脱水CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃5.脱水反应反应实质是SN2取代历程反应历程CH3CH2OH+H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+‥[CH32OHCHHCH3CH2HO]δ+δ+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+第35页，共53页，2023年，2月20日，星期三②分子内脱水（消除反应）CCH

OHH+C=C+H2O反应历程：CH3CH2-OH2CH3CH2

+H2O慢++CH2CH2CH2=CH2+H+HHSO4-

H2SO4+CH3CH2-OH+H+CH3CH2-OH2快+‥醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。较低温度——-----有利于生成醚（~140℃）较高温度—-----—有利于生成烯烃（~170℃）取代消除第36页，共53页，2023年，2月20日，星期三重排反应：即：丁醇分子内脱水，主要产物为2-丁烯！第37页，共53页，2023年，2月20日，星期三若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水往往不发生重排第38页，共53页，2023年，2月20日，星期三各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。脱水取向：CH3CH3-CH—C-CH3CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4△CH3OH+CH384﹪CH316﹪H3PO4△OHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4△65~80﹪少量第39页，共53页，2023年，2月20日，星期三不同醇反应难易不同CH3CHCH2CH3CH3-CH=CH-CH3+H2OOH100℃60%H2SO496%H2SO4170℃CH3CH2OH

CH2=CH2+H2OOH+H2O85%H3PO4165~170℃46%H2SO487℃CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+H2OCH3CH3OH反应速度：3°R-OH

>

2°R-OH

>

1°R-OH第40页，共53页，2023年，2月20日，星期三若要制得醛a)严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出+O或–H—称氧化反应–O或+H—称还原反应广义上讲，有机化合物①一元醇的氧化Cr2O72ˉR-CH2OH+K2Cr2O7

R—C—HOR—C—OHO117℃75~85℃伯醇氧化生成醛和羧酸6.醇的氧化和脱氢仲醇氧化生成酮//CH-OHRRC=ORR（酮）KMnO4H+72OHOCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+第41页，共53页，2023年，2月20日，星期三叔醇不易被氧化CH3-C-OHCH3CH3不反应KMnO4H+CH3-C-CH3OH-C-HO浓HNO3CH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OCH3-C-OHCH3CH3HNO3②一元醇的脱氢RCH2OHCHROH2Cu,250℃CROHRR不反应Cu,250℃CHRROHCu,250℃CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O550℃氧化脱氢第42页，共53页，2023年，2月20日，星期三醇的氧化中较温和的氧化剂：（1）沙瑞特(Sarrett)试剂Sarrettreagent:吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。

PCC中吡啶是碱性，对在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，收率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键。CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO第43页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）活性MnO2该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO

C=C-CHOHRMnO2C=C-C=ORCH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3O第44页，共53页，2023年，2月20日，星期三（3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）第45页，共53页，2023年，2月20日，星期三七、二元醇简介1,2-丙二醇（α-二醇）1,3-丙二醇（β-二醇）

1.二元醇的分类

1,4-丁二醇（γ-二醇）2,3-