第四章 电化学分析技术概论

第四章电化学分析技术概论第1页，共32页，2023年，2月20日，星期四研究电能和化学能相互转换的科学。什麽是电化学？电和化学反应相互作用可通过电池来完成,因而电化学往往专指“电池的科学”。第2页，共32页，2023年，2月20日，星期四电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。第3页，共32页，2023年，2月20日，星期四阐明电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律。

法拉第电解定律

①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比。②若几个电解池串联通入一定的电量后，各个电极上发生化学变化物质B的物质的量相同。能斯特方程定量描述离子ri在A、B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。

电化学基本理论第4页，共32页，2023年，2月20日，星期四电化学分析法

根据电化学基本原理和实验技术，利用物质的电学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法。第5页，共32页，2023年，2月20日，星期四电化学分析法的分类测量方式的不同，三种分类：根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果的。

电导分析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、伏安分析、极谱分析等通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法。又称电滴定分析法。

电导滴定、电位滴定、电流滴定等通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析。电解分析法

所有电化学性质均发生于化学电池中第6页，共32页，2023年，2月20日，星期四基础知识（一）化学电池※进行电化学反应的场所※实现电能和化学能相互转化的装置构成

把两支金属导体（相同或不同的）作为电极放入适当的电解质中（电解质通常为液体溶液，可以是一种，可以是两种彼此不混溶而又能相互接触的不同液体）。分类工作方式：原电池电解电池电导池第7页，共32页，2023年，2月20日，星期四原电池电导池电解电池化学电池中的反应是自发进行的，化学能转化能电能不考虑化学电池中的反应，只研究电解质溶液的导电特性由外电源提供反应时的能量，将外电源的电能转化为化学能三种电池均有应用第8页，共32页，2023年，2月20日，星期四第9页，共32页，2023年，2月20日，星期四电极分类★按作用分类⊙工作电极

主体浓度有明显变化的体系⊙指示电极

主体浓度不发生明显变化的体系⊙参比电极

电极电位与被测物无关、电位比较稳定，为测量电位提供参考⊙辅助电极

为测量或控制工作电极电位，构成三电极系统，使体系中的参比电极电位保持稳定⊙对电极第10页，共32页，2023年，2月20日，星期四组成体系

作用机理◆金属基电极◆膜电极分类第11页，共32页，2023年，2月20日，星期四金属基电极共同点：电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应◎第一类电极（活性金属电极）M|Mn+

组成的体系，电极电位反映溶液中该金属离子的活度Mn++ne-M银、铜、镉、汞、铅、锌等◎第二类电极（金属难溶盐电极）金属及其难溶盐（或配离子）组成的电极体系，间接反应与该金属离子声称难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。◎第三类电极由金属与该金属离子和另一种金属离子具有共同阴离子的两种难溶盐或配离子组成的电极体系◎

零类电极采用惰性金属作为电极，电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起到传导电流作用。第12页，共32页，2023年，2月20日，星期四甘汞电极甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。饱和甘汞电极(SCE)的电势，其值为0.2415V。第二类电极（金属难溶盐电极）第13页，共32页，2023年，2月20日，星期四膜电极特点１.在电极上不发生电子交换；２.依靠电极的敏感膜的内外特定的离子的活度不同所产生的膜电位来指示试液中待定离子的活度．第14页，共32页，2023年，2月20日，星期四膜电极的基本结构一种电化学传感器．它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系.第15页，共32页，2023年，2月20日，星期四各类电化学分析法介绍以待测溶液为电解液测量量：原电池的电动势测量目的：待测物质的活度（或浓度）理论依据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系．(能斯特方程）电位分析法第16页，共32页，2023年，2月20日，星期四相互接触但浓度不同的溶液，如HCl，由于浓度差异产生扩散，同时由于离子迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷分布不均，产生电位梯度出现电位差。相同电荷的溶液与离子间，存在静电排斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定的界面电位，即液接电位。液接电位不仅出现在液-液界，也出现在固-液界面第17页，共32页，2023年，2月20日，星期四电位分析法的优点◆选择性好复杂试样不需分离处理◆灵敏度高适合微量组分的测定◆仪器设备简单、操作方便、分析快速、测定范围宽、易于实现分析自动化第18页，共32页，2023年，2月20日，星期四基本构造化学电池待测溶液作为电解液电极两支电极一支指示电极：电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）变化而变化，用以指示待测离子的活度（或浓度）；另一支参比电极：在一定温度下，电极电位基本稳定不变．最广泛应用的指示电极：离子选择性电极参比电极一般采用甘汞电极第19页，共32页，2023年，2月20日，星期四离子选择性电极※属于薄膜电极※由特殊材料的固体或液体敏感膜构成※对溶液中待测离子具有选择性响应※是一种电化学传感器．它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系

第20页，共32页，2023年，2月20日，星期四膜电位道南电位示意图道南电位的产生在于其选择性或强制性引起界面两端离子浓度的差别，从而产生双电层结构，而有电位差第21页，共32页，2023年，2月20日，星期四电动势的测量不能直接用万用表或伏特计测定

动态变化过程不易测准

伏特计测量的电动势不包含电池内阻引起的电位差采用通过电极把溶液中离子活度变成的电信号直接显示出来的装置

酸度计（测定酸度）离子计（测定离子活度）这两类仪器的原理和功能基本相同第22页，共32页，2023年，2月20日，星期四酸度计测量溶液的pH及电池电动势电极的直流电信号由参量振荡放大器转变成交流电压信号，由交流放大器将信号放大，再经整流由直流放大器放大，以电位值或pH值在表头上显示．第23页，共32页，2023年，2月20日，星期四电位分析法的分类直接电位法电位滴定法首先测出浓度确定的标准溶液的电池电动势E0，然后在同样的条件下，测得待测溶液的电动势，通过两次测量电势差值与浓度之间的关系进行待测溶液浓度确定的方法。实验时，向待测溶液中加入滴定剂，滴定反应不断进行，待测溶液浓度不断发生变化，在理论终点附近，待测离子浓度发生突变而导致电位的突变，确定滴定终点。利用加入的滴定剂的体积与电动势的相应关系确定浓度值。第24页，共32页，2023年，2月20日，星期四相同点：以工作电极和参比电极组成电解池电解待分析物质的稀溶液获得电解液的电流－电压曲线不同点：极谱法：以滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为工作电极伏安法：以固体电极或表面静止的电极为工作电极．如：悬汞、石墨、铂等电极极谱分析法

伏安分析法第25页，共32页，2023年，2月20日，星期四极谱分析法：1922、捷克化学家海洛夫斯基创立的，极谱分析法基于滴汞电极的研究。

1925年第一台极谱仪、第一张极谱图1934年捷克尤考维奇极谱扩散电流方程，奠定了理论基础第26页，共32页，2023年，2月20日，星期四极谱分析的装置面积较小，滴汞工作电极面积较大，甘汞参比电极第27页，共32页，2023年，2月20日，星期四极谱分析工作原理ＡＢ：残余电流ic未达到待测离子的分解电压ＢＤ：待测离子在滴汞阳极上还原的过程ＤＥ：极限电流imax

id=imax-ic极限扩散电流

id=Kc极谱分析的基本依据第28页，共32页，2023年，2月20日，星期四电导分析法利用电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法什麽是电导？●衡量电解液导电能力的量度值●这里所说的电导是指电解质溶液中正、负离子在外电场作用下的迁移而产生的电流传导●导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷量、离子在溶液中迁移的速率等因素有关利用溶液的电导与溶液中离子数目的相关性建立分析方法第29页，共32页，2023年，2月20日，星期四电导的测量电导池由两个有固定表面积和距离的电极构成对于电解质溶液,其电导率相当于1cm3的溶液在电极距离为１cm的两电极间所具有的电导．对于一定的电导电极，电极面积（Ａ）与电极距离（L）固定，L/A为定值，称为电导池常数θ。