高分子材料加工助剂 增塑剂

高分子材料加工助剂增塑剂第1页/共43页2.1增塑剂的定义与性能要求2.1.1增塑剂的定义

广义地说，凡添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性、赋予制品柔韧性和伸长性的物质均可为增塑剂。

提高塑性、流动性和柔软性；降低刚性和脆性；改善塑料的工艺性能和使用性能。作用：第2页/共43页2.1.2增塑剂的性能要求⑴相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求之一。

增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体或低熔点的固体，这样制品在高温加工或升温过程中使其不易损失。从全面性能来说，一个理想的增塑剂应满足以下条件：

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测定相容性的方法：

最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法介绍如下： 浓度为5gPVC/100ml环己酮，加入不同量的增塑剂，搅拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜，待干后，将薄膜放在一定温度和湿度下观察其有无增塑剂析出现象，以求得增塑剂对100份PVC树脂的最大相容极限。

第4页/共43页⑵塑化效率

增塑剂间的相对效率值，是以性能比较全面的DOP的塑化效率值作为标准，并与其他增塑剂的塑化效率值进行比较而得的。 例如癸二酸二丁酯(DBS)的相对效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。 相对效率值小于1.0的增塑剂是较有效的增塑剂，而相对效率值大于1.0的增塑剂则是较差的增塑剂。 比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义。※塑剂的塑化效率是使树脂达到某一柔软程度的用量，它和相容性是两个概念。第5页/共43页⑶耐寒性好；⑷耐老化性能好；⑸耐久性；⑹电绝缘性好；⑺具有难燃性能；⑻尽可能地无色、无嗅、无味、无毒；⑼耐霉菌性好；⑽良好的耐化学药品和耐污染性；⑾价格低廉。第6页/共43页按照与树脂的相容性分类主增塑剂习惯上人们把与树脂相容性好，质量相容比可达1：1，可以单独使用的增塑剂。辅助增塑剂把不宜单独使用而获得某些特殊性能（如耐寒性、耐候性、电绝缘性等)的增塑剂称为辅助增塑剂，它与被增塑物的质量相容比可达1：32.1.3增塑剂的分类第7页/共43页

外增塑剂：亦称之为添加型增塑剂，指在配料加工过程中加入的增塑剂。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。

内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度。按照添加方式分类第8页/共43页

按应用性能分类

耐寒性增塑剂、耐热性增塑剂、阻燃增塑剂、耐霉菌增塑剂、耐光、热增塑剂、无毒增塑剂、

通用增塑剂等按增塑剂的极性大小分类极性增塑剂和低极性增塑剂第9页/共43页按相对分子量的大小分类

单体型和聚合型增塑剂按化学结构分类

邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧增塑剂、聚酯类、含氯增塑剂等第10页/共43页2.2增塑剂的作用机理2.2.1增塑理论

关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。 曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。第11页/共43页

增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。

⑴润滑理论第12页/共43页

聚合物的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散物理“连接点”，导致大分子间的分开。

⑵凝胶理论第13页/共43页

增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。

⑶自由体积理论第14页/共43页⑴范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：

¤

色散力

¤

诱导力

¤

取向力2.2.2影响塑化主要因素分析第15页/共43页

⑵氢键 一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。第16页/共43页⑶结晶在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。第17页/共43页

当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：

a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；

b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；

c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。第18页/共43页

具体地讲，增塑剂分子插入到聚合物分子间，削弱分子间的作用力，达到增塑，有三种形式。(1)隔离作用增塑剂分子介于大分子之间，增大其间的距离，从而削弱大分子间的作用力。图2-2非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用图第19页/共43页(2)相互作用增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，从而削弱了分子间的作用力。图2-3极性增塑剂对极性聚合物的增塑作用图第20页/共43页(3)遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑的目的。

第21页/共43页C2H5|-O-CH3-CH2-C4H9-O-CH3-CH2-C4H9

|C2H5邻苯二甲酸二辛酯|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCHPVCDOP增塑PVC的机理第22页/共43页+－－＋

＋－+－－＋+－－＋图2-4DOP对PVC增塑模式第23页/共43页2.2.3内增塑和反增塑作用⑴内增塑内增塑外增塑化学方法物理方法不易迁移和挥发而损失使用温度较宽易迁移和挥发而损失使用温度较窄目前品种已有开发性能较全面，生产使用方便，应用范围广第24页/共43页⑵反增塑作用

当增塑剂含量少时，即聚合物的拉伸强度、硬度增加，伸长率和冲击强度下降，这种现象叫做反增塑作用。

图2-5聚合物的增塑与反增塑示意图第25页/共43页2.3.1邻苯二甲酸酯类简介

邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等优点，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。2.3增塑剂的品种与应用性能化学结构：第26页/共43页品种缩写特性二丁酯DBP挥发度太大，耐久性差，近年来已在PVC工业中逐渐淘汰，而转向于粘合剂和乳胶漆中用作增塑剂。二(2-乙基己酯)DOP具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好．耐水抽出，电气性能高，耐热性及耐候性良好

二异辛酯DIOP挥发性低、耐热性好二异癸酯DIDP挥发性低、耐热性好邻苯二甲酸酯类的主要代表第27页/共43页2.3.2脂肪族二元酸酯类简介

化学结构：

这类增塑剂主要用作PVC和PVCA的增塑剂，具有突出的耐低温性能，光稳定性好。其缺点是相容性差，因此一般作为辅助增塑剂使用。第28页/共43页脂肪族二元酸酯类的主要代表品种缩写特性癸二酸二辛酯DOS不溶于水，溶于醇，为一优良的耐寒增塑剂，无毒，挥发性比较低，尚可在较高的温度下使用,迁移性大，易被烃类抽出，耐水性也不理想，故常与DOP，DBP并用，作辅助增塑剂

己二酸二辛酯DOA增塑效率高，受热不易变色，耐低温和耐光性好，在挤压和压延加工中，有良好的润滑性，使制品有一定手感性，但因挥发性大，迁移性大，电性能差等缺点，使它只能作辅助增塑剂与DOP，DBP等并用壬二酸二辛酯DBS耐寒性比DOA好，粘度低、沸点高、挥发性小以及优良的耐热耐光及电绝缘性，增塑效率高第29页/共43页2.3.3磷酸酯类

磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们的相容性好，可作主增塑剂使用。磷酸酯除具有增塑剂的作用外，尚有阻燃作用，是一种具有多功能的主增塑剂，这是引起塑料加工工业重视的主要原因。化学结构：第30页/共43页品种缩写特性磷酸三辛酯TOP

兼具具有阻燃和防霉菌作用，耐低温性能好，使制品的柔韧性能在较宽的温度范围内变化不明显。通常迁移性、挥发性大，加工性能不及磷酸三苯酯，可作辅助增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。

磷酸三甲苯酯TCP阻燃，水解稳定性好，耐油和耐霉菌性高，电性能优良等。但有毒，耐寒性较差，可与耐寒增塑剂配用

磷酸二苯基异辛酯DPOP具有阻燃性、低挥发性、耐寒、耐候性、耐光、耐热稳定性等特点，无毒，可改善制品的耐磨性、耐水性和电气性能，可作为聚氯乙烯的主增塑剂，但价格高，使用受到限制。磷酸酯类的主要代表第31页/共43页2.3.4环氧化合物

用作增塑剂的环氧化合物主要有环氧脂肪酸甘油酯、环氧脂肪酸单酯以及环氧四氢邻苯二甲酸酯三种类型。①环氧脂肪酸甘油酯是使用最多的一类环氧增塑剂，原料来源广泛，只要含有不饱和双键的天然油，均可作为原料。

环氧大豆油为浅黄色油状液体，微溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类，有良好的热和光稳定作用。

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环氧硬脂酸辛酯(EOST)

为浅黄色油状液体，多用作聚氯乙烯增塑剂，并有稳定作用，耐寒性、耐候性好，与环氧化合物相比，挥发性小，耐抽出性高，电性能亦好，可用于人造革和薄膜等制品。

环氧脂肪酸丁酯(EBST)

为油状液体，可作为聚氯乙烯的耐寒和耐热增塑剂、耐寒性比DOA好，而且挥发性低，耐热、耐光性能良好，耐油类和烃类抽出性好。可用于低温农膜、人造革、软管、凉鞋等制品。②环氧脂肪酸单酯第33页/共43页③环氧四氢邻苯二甲酸酯

EPS为无色或浅黄色油状液体，可作为聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂。其力学性能和增塑效率与DOP相似，混合性能优于DOP，可作主增塑剂。EPS具有优良的光热稳定性作用，耐菌性较强，挥发损失和抽出损失都比较小，可用于薄膜、人造革、薄板、电缆料和各种成型品。

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聚酯型增塑剂为聚合型增塑剂中一种主要类型，由二元酸与二元酸缩聚而得。

聚酯增塑剂具有耐抽出、耐高温和迁移性小等方面性能超群的特点，使它享有“永久性增塑剂”之称。但聚酯增塑剂也存在粘度大、塑化效率差、加工性能和低温性能不好等缺点。另外，聚酯增塑剂一般为无毒或低毒化合物，用途很广泛。

化学结构：2.3.5聚酯类增塑剂第35页/共43页2.3.6含氯化合物

这是一类增量剂，这类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸等。它们与PVC的相容性较差，一般热稳定性也不好，但有良好的电绝缘性，耐燃性好，成本低廉，因此常用在电线电缆配方中。

①氯化石蜡由于原料石蜡是一个混合物，因此氯化石蜡在化学结沟方面是非均质的，氯代烷烃是热、光、氧的稳定性较差，长时间在光和热的作用下会发生分解反应。②氯化硬脂酸酯第36页/共43页2.4增塑剂的选择与应用

要选择一个综合性能良好的增塑剂，就要使塑料制品表现为弹性模量、玻璃化温度、脆化温度的下降，伸长率、挠曲性和柔软性提高。此外，还要考虑气味小，光、氧稳定性良好，塑化效率系高，加工性好以及成本低等因素。第37页/共43页汽车内装饰材料的典型配方（份数/100份）糊用PVC树脂100

增塑剂60~80

稳定剂2

碳酸钙5~20

颜料适量