废旧锂离子电池正极材料中有价金属的浸出回收工艺

废旧锂离子电池正极材料中有价金属的浸出回收工艺ZOUHai-feng;CHENGHu;WANGXue;CHENZhuo;HUChang-gang【摘要】采用SO2还原浸出工艺回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属.结果表明，最佳工艺条件为:原料液固比为50:1(mL/g),SO2气体流速为0.4L/min,双氧水添加量为0.1g/g原料，反应温度为80°C,反应时间为60min,此时Li、Ni、Co、Mn浸出率分别为98.10%,98.04%,97.81%,98.05%.浸出液经氧化、沉淀、过滤、静置等除杂过程后,得到的镍钻锰回收产品符合锂离子电池正极材料制备的要求.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2019(048)006【总页数】4页(P1366-1369)【关键词】废旧锂离子电池;正极材料;二氧化硫;浸出【作者】ZOUHai-feng;CHENGHu;WANGXue;CHENZhuo;HUChang-gang【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ09;TM912.9;X78能源短缺和环境污染问题的加剧，推动我国新能源汽车产业的快速发展，必将带动动力型锂离子电池的大规模使用，其结果是废旧锂离子电池的数量不断增多［1-4］。废旧锂离子电池中含有多种重金属元素，属于危险固体废弃物［5-6］。目前对其的处理主要集中在有价金属(如Ni、Co、Mn、Li等)的回收再利用［7-15］。但现有的工艺及技术尚不成熟。本文以废旧锂离子电池正极材料为原料，采用SO2气体还原浸出工艺实现正极材料中Ni、Co、Mn和Li等元素的高效浸出，通过净化除杂工艺，得到满足锂离子电池正极材料前驱体制备的原材料。1实验部分1.1试剂与仪器废旧正极材料；SO2气体，工业级；硫酸、双氧水、氯酸钠、氢氧化钠、硫化钠均为化学纯。ICAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪。1.2实验方法1.2.1废旧正极材料的SO2还原浸出实验将液固比50:1(mL/g)的废旧正极材料与蒸馏水加入到三颈烧瓶中，以流速0.4L/min通入SO2气体，并慢慢加热到80°C,反应60min;过滤并清洗溶液，得到浸出液。1.2.2浸出液的净化除杂实验在搅拌条件下向浸出液中加入适量硫化钠，过滤、洗涤。加入适量氯酸钠，使亚铁离子全部转变为三价铁离子。滴加NaOH溶液调节pH值为5.0，使充分反应。过滤、洗涤，静置12h。过滤，得到除杂浸出液。1.3分析方法废旧正极材料及回收样品的元素组成采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行分析。2结果与讨论2.1废旧正极材料的成分分析废旧正极材料中主要元素分析的结果见表1。表1废旧正极材料中主要元素Table1Themajorelementsofspentcathodematerial元素含量/%元素含量/%日6.481<0.0011Co14.87Mg0.0499Ni20.76Na0.0349Mn16.38P0.1140Al1.0440S0.1369Ca0.0532Ti0.0767Cr0.0045Y0.0015Cu0.0228Zn0.0062Fe0.1890Zr0.0123由表1可知，废旧正极材料中锂、镍、钻和锰的元素含量较高，具有很高的回收利用价值。此外，还含有如铝、铁、钛、钙、镁、铜、锆等杂质元素，可先采用SO2还原浸出法将废旧正极材料溶解，再采用合适的除杂工艺去除杂质离子，得到符合锂离子电池正极材料前驱体制备要求的镍钻锰盐溶液。SO2还原浸出过程研究采用SO2还原浸出废旧正极材料，测试反应过程中温度、时间、原料液固比、SO2气体流速及双氧水加入量等各因素对实验结果的影响。2.2.1液固比对浸出效果的影响当SO2气体流速为0.4L/min，双氧水加入量为0.1g/g原料，反应温度为80°C,反应时间为60min时，废旧正极材料浸出率受原料液固比的影响见图1。图1液固比对废旧正极材料浸出效果的影响Fig.1Effectiveliquid-solidratioonlixiviatingresultofspentcathodematerial由图1可知，随液固比增大，不同金属元素的浸出率总体呈增加趋势，在液固比为50:1(mL/g)时，浸出率达到最大，Li、Co、Mn元素在97%左右，Ni元素在95%附近；当进一步提高液固比，各元素的浸出率均有所下降。因此，液固比确定为50:1(mL/g)。SO2气体流速对浸出效果的影响当液固比为50:1(mL/g),双氧水加入量为0.1g/g原料，反应温度为80C,反应时间为60min时，废旧正极材料浸出率受SO2气体流速的影响见图2。图2SO2气体流速对废旧正极材料浸出效果的影响Fig.2EffectivegasflowrateofSO2onlixiviatingresultofspentcathodematerial由图2可知，当SO2气体流速加大时，不同金属元素的浸出率随之逐渐加大，说明气体流速的加大，增加了气体的溶解速率及与固体颗粒的接触时间，但当气体流速＞0.4L/min时，金属元素的浸出率变化不大。因此，SO2气体流速确定为0.4L/min。2.2.3双氧水添加量对浸出效果的影响当液固比为50:1(mL/g),SO2气体流速为0.4L/min，反应温度为80°C,反应时间为60min时，废旧正极材料浸出率受双氧水加入量的影响见图3。图3双氧水添加量对废旧正极材料浸出效果的影响Fig.3Effectiveaddingamountofhydrogenperoxideonlixiviatingresultofspentcathodematerial由图3可知，当双氧水的加入量＜0.1g/g原料时，溶出率随着双氧水加入量的增加而增加；当双氧水的加入量为0.1g/g原料时，各金属元素的溶出率最大；当双氧水的加入量＞0.1g/g原料时，溶出率随着双氧水加入量的增加而降低。这表明SO2作为浸出试剂可以降低双氧水的使用量。因此，双氧水添加量确定为0.1g/g原料。2.2.4反应温度对浸出效果的影响当液固比为50:1(mL/g),SO2气体流速为0.4L/min,双氧水加入量为0.1g/g原料，反应时间为60min时，废旧正极材料浸出率受反应温度的影响见图4。图4反应温度对废旧正极材料浸出效果的影响Fig.4Effectivereactiontemperatureonlixiviatingresultofspentcathodematerial由图4可知，浸出率随着反应温度升高而逐步提升，说明了亚硫酸对废旧正极材料的溶解能力随着反应温度的升高而增加；但当反应温度＞80C以后，SO2气体逸出速率加快，溶解能力降低，金属元素的浸出率反而下降。因此，确定废旧正极材料的浸出反应温度为80C。2.2.5反应时间对浸出效果的影响当液固比为50:1(mL/g),SO2气体流速为0.4L/min，双氧水加入量为0.1g/g原料，反应温度为80°C时，废旧正极材料浸出率受反应时间的影响见图5。图5反应时间对废旧正极材料浸出效果的影响Fig.5Effectivereactiontimeonlixiviatingresultofspentcathodematerial由图5可知，废旧正极材料的溶解过程相当快速，在反应时间为20min左右，各金属元素的浸出率迅速增加，当反应时间延长至60min时，各元素的浸出率缓慢增长，直至几乎不变。因此，确定废旧正极材料的浸出反应时间为60min。综上实验结果，废旧正极材料的SO2还原浸出工艺参数为：原料液固比为50:1(mL/g),SO2气体流速为0.4L/min，双氧水添加量为0.1g/g原料，反应温度为80C,反应时间为60min，在此条件下，主要元素的浸出率见表2。表2主要元素浸出率Table2Theleachingrateofmainelements元素浸出率/%Li98.10Co98.04Ni97.81Mn98.052.3浸出液的净化除杂过程研究在SO2还原浸出废旧正极材料的过程中，除7Li、Ni、Co、Mn等主要元素被浸出外，还伴随着如Al、Fe、Ti、Ca、Mg、Cu、Zr等杂质元素的浸出，这些元素分别以Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zr4+的形式存在，由于反应过程中SO2气体过量，因此浸出液中铁元素主要以Fe2+的形式存在。为了得到符合锂离子电池正极材料前驱体制备要求的镍钻锰盐溶液，必须将影响前驱体制备的杂质元素去除。上述浸出液的pH<1.0，本文首先加入硫化钠，经过滤、洗涤，除去Cu2+;随后加入氯酸钠，将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+后，滴加氢氧化钠调节pH值为5.0，利用分步沉淀原理，使杂质离子如Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+沉淀完全，保留主要元素离子在溶液中，主要杂质元素的去除率见图6。图6主要杂质元素的去除效果Fig.6Theremovaleffectofmainimpurityelements由图6可知，浸出液经除杂后，铜和铁元素的去除效果最佳，在pH=5.0时，铁和铜的去除率为99%。但铝元素的去除效果则不佳，尽管理论计算表明pH=5.1时，铝离子应该沉淀完全，而实际去除率仅有40%左右。为了更好的去除铝元素，本文在SO2还原浸出废旧正极材料之前，添加氢氧化钠洗涤-过滤步骤，可达到很好的铝去除效果，碱洗前后铝元素的去除率见图7。由图7可知，废旧正极材料经氢氧化钠洗涤、过滤、浸出、除杂步骤后，铝元素的去除率在pH=5.0时达到98%，去除效果良好。此外，浸出液中还有少量硫酸钙、硫酸镁，以及微量小颗粒的Fe(OH)3、Al(OH)3等存在，可用长时间静置的办法去除这些胶体杂质。图7铝元素的去除效果Fig.7TheremovaleffectofAlelement2.4回收样品的成分分析将上述净化除杂后的浸出液，加入过量氢氧化钠溶液，直至沉淀完全，经多次过滤洗涤后，获得镍钻锰回收样品及滤液。回收样品的主要元素分析结果见表3。表3回收样品的主要元素结果解析Table3Themainelementsanalysisresultsofrecoveredsample元素含量/%Ni23.67Co16.80Mn18.77Fe0.0015Al0.0198Cu0.0001Ca0.0064Mg0.0085Ti0.0002由表3可知，相比废旧正极材料，回收产品中的主要杂质元素的含量大大减少。其中，对材料性能影响较大的铁杂质含量＜20mg/L,铝元素含量略高，但鉴于铝常作为锂离子电池正极材料的掺杂元素，故其影响可忽略。因此，实验结果表明，经过净化除杂的浸出液可以直接用于制备锂离子电池正极材料前驱体。此外，上述实验得到的滤液中还含有一定的锂元素，可以通过加入过量磷酸铵来提取锂，锂的回收率可以达到80%以上。3结论利用SO2还原浸出工艺结合净化除杂工艺实现废旧锂离子电池正极材料中的Li、Ni、Co、Mn等有价金属的高效回收，镍钻锰回收产品可直接用于制备锂离子电池正极材料。废旧正极材料还原浸出工艺的优化条件为：原料液固比为50:1(mL/g),SO2气体流速为0.4L/min，双氧水添加量为0.1g/g原料，反应温度为80°C,反应时间为60min，在此条件下，Li、Ni、Co、Mn浸出率分别为98.10%,98.04%,97.81%,98.05%。浸出液经过氧化、沉淀、过滤、静置等一系列除杂步骤后，得到的镍钻锰盐溶液可直接用于制备正极材料前驱体，过滤得到的滤液经沉淀法提锂，锂回收率可达80%。【相关文献】黎宇科.有效利用并完善我国车用动力电池回收体系[J].低碳世界，2012(3):30-31.戴长松，路密，熊岳平，等.废旧锂离子电池处理处置现状及污染防治对策[J].环境科学与技术，2013,36(12):332-338.ZengX,LiJ,SinghN.Recyclingofspentlithium-ionbattery:acriticalreview[J].CritRevEnvironSciTecnol,2014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