金属腐蚀 金属结构材料的耐蚀性

金属腐蚀金属结构材料的耐蚀性第1页，共54页，2023年，2月20日，星期四金属耐蚀合金化原理常用结构材料的耐蚀性结构材料选择原则内容：第2页，共54页，2023年，2月20日，星期四一、金属耐蚀合金化原理1.纯金属的耐蚀特性工况：工业上广泛应用的金属结构材料多是合金，需要提高耐蚀性提高方法？耐蚀能力的宏观表现？第3页，共54页，2023年，2月20日，星期四I.

金属的热力学稳定性－－由标准电位值判断P18,表1-7耐蚀能力的宏观表现－三性热力学稳定性E=0V正负高低溶剂pH7的中性溶液0的酸性溶液氢电极平衡电位

E(V)-0.4140.000氧电极平衡电位

E(V)0.8151.229AK第4页，共54页，2023年，2月20日，星期四<-0.414V[-0.414,0][0,0.805][0.805,1.229]>1.229第5页，共54页，2023年，2月20日，星期四E/V第6页，共54页，2023年，2月20日，星期四II金属的钝性在适当条件下由于发生钝化而获得耐蚀性的热力学不稳定金属（可钝化金属）：Fe,

Al,Zr,Ti,Ta,Nb,Cr,Be,Mo,Mg,Ni,Co特征：多数在氧化性介质中易钝化，而在Cl-,Br-,F-等离子作用下，钝态易受到破坏应用：多作为合金元素加入钢中，使合金钝化而提高耐蚀性第7页，共54页，2023年，2月20日，星期四III腐蚀产物的保护性提高热力学不稳定金属的耐蚀性钝化在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性能良好的腐蚀产物膜，化学转化膜－－机械钝态膜主要工业用耐蚀金属材料：Cu,Ni,Al,Mg,Ti,Zr,等应用比较广泛的合金：铁合金、铜合金、镍合金、钛合金、铝合金、镁合金等第8页，共54页，2023年，2月20日，星期四2.金属耐蚀合金化的途径腐蚀电流大小表征腐蚀速度腐蚀反应的推动力－系统的热力学稳定性腐蚀过程的阻力提高耐蚀性降低腐蚀速度降低腐蚀电流增大系统阻力减小系统推动力第9页，共54页，2023年，2月20日，星期四I.减小系统推动力－提高金属的热力学稳定性原理：将热力学稳定性高的合金元素加入到原来耐蚀性不好的纯金属或合金中形成特殊合金，利用合金元素固有的高热力学稳定性提高合金的电极电位，进而提高合金整体的耐蚀性实例：铜中加金，镍中加铜，铬钢中加镍局限性：往往需添加大量的贵金属才有效，成本较高，应用受限

第10页，共54页，2023年，2月20日，星期四II.增大系统阻力－阴极、阳极、电阻2.减弱合金的阴极活性－适用于阴极控制的腐蚀过程措施：1）减少金属或合金中的活性阴极相原理：金属或合金在酸溶液中腐蚀时，阴极析氢反应优先在析氢超电压低的阴极性合金组成物或夹杂物上进行，减少合金中的阴极相，就减少了活性阴极数目或面积，增大阴极极化电流密度，增强阴极极化程度，提高合金的耐蚀性；采用热处理方法：固溶处理等，消除作为活性阴极的第二相第11页，共54页，2023年，2月20日，星期四2）加入析氢超电压高的合金元素原理：加入析氢超电压高的合金元素合金阴极析氢反应的阻力增大

极大降低合金在酸中的腐蚀速度局限性：只适用于基体金属不会钝化、由析氢超电压控制的析氢腐蚀

实例：碳钢或铸铁中加入析氢超电压高的砷、锑、铋、锡P83,图4-2第12页，共54页，2023年，2月20日，星期四3.减弱合金的阳极活性－适用范围最广、最有效的提高金属耐蚀合金化途径原理：减弱合金的阳极活性，阻滞阳极过程的进行，提高合金的耐蚀性措施：1）减小阳极相的面积使用条件：腐蚀过程中，合金基体为K，而第二相（如强化相）或合金中其它微小区域（如晶界）为A，减小阳极面积，增大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，降低腐蚀速度实例：Al-Mg合金中强化相Al2Mg3对基体是阳极局限性：实际合金中第二相是阳极的情况很少，绝大多数合金中的第二相都是阴极相，起阴极作用第13页，共54页，2023年，2月20日，星期四2）加入易钝化的合金元素－－应用最广泛的一种耐蚀合金化途径原理：在钝化能力不强的基体金属中加入更容易钝化的合金元素，提高合金的整体钝性，显著提高耐蚀性实例：铁中加入Cr制备或耐酸钢等工业上大量使用的可钝化基体元素：Fe,Al,Mg,Ni等第14页，共54页，2023年，2月20日，星期四3）加入阴极合金元素促进阳极钝化－很有发展前途的一种耐蚀合金化措施原理：有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环境），往金属或合金中加入强阴极性元素，会加剧电化学腐蚀的阴极过程，增加阴、阳极电流，当腐蚀电流密度超过钝化电流密度时，阳极出现钝态，腐蚀电流急剧下降第15页，共54页，2023年，2月20日，星期四III.使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜原理：加入某些元素促使合金表面生成致密腐蚀产物膜，增大体系电阻，有效阻滞腐蚀过程进行实例：耐大气腐蚀钢的耐蚀锈层结构中多含致密结构的非晶态羟基氧化铁，钢中加入Cu,P或P,Cr能促进该保护膜的生成第16页，共54页，2023年，2月20日，星期四实际耐蚀合金通盘考虑，相互配合各类合金元素的效果，提高综合性能P109

表4-2第17页，共54页，2023年，2月20日，星期四3.单相合金的n/8定律－－稳定性阶升定律合金含量耐蚀性1/82/83/8当耐蚀组元的含量相当于n/8(n=1,2,…,7)时，合金的耐蚀性出现突然的阶梯式升高，合金的电位相应随之升高n－稳定性台阶或稳定性边界适用领域：适用于二元及其以上多元系统的固溶体合金第18页，共54页，2023年，2月20日，星期四注意：1）

n/8定律适用于二元及其以上多元系统的固溶体合金；

2）并非任何固溶体合金在各种介质中对应n=1,2,…,7时均会出现耐蚀稳定性的依次突升；3）同一合金在不同介质中的稳定性台阶值不同；3）n/8定律是经验规律，确切原因需要你们将来完成；实例：第19页，共54页，2023年，2月20日，星期四4.主要合金元素对耐蚀性的影响元素特点与作用应用Cr热力学不稳定，在不含卤素离子的氧化性介质中易钝化，由其组成的Fe,Ni,Ti合金也易钝化，有过钝化倾向，在具备钝化条件下（适当氧化性），耐蚀性随Cr含量的升高而增大，但是在不能实现钝化条件（还原性或氧化性不足或过高）下，耐蚀性随Cr含量的升高而变差，适用于氧化性适当的介质P85图4-5Ni热力学不够稳定，但比Cr,Fe稳定，能钝化，钝化倾向：Fe<Ni<Cr。随Ni含量增大，在H2SO4,HCl,HNO3中的Fe-Ni合金（实际少用）的耐蚀性增强，热力学稳定性提高，不是钝化作用提高耐蚀性，适用于氧化性和还原性介质；实际上，Ni常与Cr配合使用，将铬的优良钝化性与镍对还原性介质的一定耐蚀性耦合，提高不锈钢的耐蚀性；Ni使不锈钢形成奥氏体组织，进而具有优良的热加工性、冷变形能力、可焊性和良好的低温韧性；但是，Ni不全有利，在其它条件相同条件下，奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向随钢中Ni含量的增加而增大；P85图4-6，P86图4-7第20页，共54页，2023年，2月20日，星期四元素特点与作用应用Mo依靠钝化，Mo使合金耐还原性介质的腐蚀和抗Cl-等引起的孔蚀，是铬、铬镍、钛、镍等不锈钢合金中重要的耐蚀元素，促使合金的钝化，适量的Mo含量有助于提高钢的耐应力腐蚀破裂性能；图4-8Mo的反应产物随溶液pH值而定，pH值<3.5,MoO3;pH值>3.5,MoO42-orHMoO42-,控制适当的条件可以提高耐蚀性随钢中Mo含量的增加，钝化膜厚度增加，延长蚀孔形成的孕育期，提高耐蚀性P86,图4-8Si和Mo一样耐Cl-腐蚀，应用在不锈钢、低合金钢、铸铁、镍基合金中，具有耐氯化物腐蚀破裂、孔蚀、浓热硝酸、氧化、海水腐蚀等作用，性能稳定，不耐含F物质的腐蚀；随着含量增加，Si通过加硅形成的富硅保护层改善不锈钢耐应力腐蚀破裂性能；图4-9Si通过提高钢的钝态稳定性来改善不锈钢耐孔蚀性能；含硅不锈钢在强氧化性介质中的高耐蚀性是由于形成富集Si,Cr,O的表面膜，提高低合金钢中的Si含量至0.7-2%有利于提高耐海水腐蚀性能，Si与Cr,Mo,Cu等相配合可以得到各种耐海水钢P86,图4-9第21页，共54页，2023年，2月20日，星期四元素特点与作用应用Cu在低合金钢大气腐蚀过程中起活性阴极的作用，一定条件下可促使阳极钝化，提高耐蚀性；热力学稳定性高，耐大气腐蚀，是低合金钢、不锈钢、镍基合金、铸铁中常用的一种耐蚀性金属；适量的Cu能有效降低腐蚀速度，过多时效果不明显；图4－10Cu形成的钝化膜易被活性Cl-破坏，只能在较纯净的空气中有较好的耐蚀性；Cu能提高钢对H2SO4的耐蚀性，与Mo配合可以提高钢对中等浓度热H2SO4的耐蚀性；Cu加入钢中能阻滞阳极过程，减小钝化临界电流密度iCP，能不同程度减弱钢在海水中的缝隙腐蚀，P87图4－10第22页，共54页，2023年，2月20日，星期四第二节、常用结构材料的耐蚀性3种情况依靠钝化而耐蚀表面生成了不溶性的腐蚀产物膜而耐蚀材料本身的热力学稳定性而耐蚀第23页，共54页，2023年，2月20日，星期四1.依靠钝化而耐蚀的金属材料范围：不锈钢、铝及铝合金、钛及铁合金、硅铸铁等特点：耐蚀性是钝化后的特性，在能够钝化的环境中耐蚀，而在不具备钝化条件或会引起钝化膜破坏的环境中不稳定，不耐蚀实例：18-8不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金、高硅铸铁第24页，共54页，2023年，2月20日，星期四定义：含Cr18%,Ni8~9%的一系列奥氏体不锈钢（包含大气中耐蚀的不锈钢和在各种化学试剂与强腐蚀性介质中耐蚀的不锈耐酸钢）含Cr和Ni的不锈钢具有优良的耐蚀性和良好的热塑性、冷变形能力和可焊性等优点，应用最广，约占不锈钢总产量的70%常见腐蚀破坏形态：晶间腐蚀、孔蚀、SCC等常用的18-8不锈钢的牌号，P88，表4-3I.18-8不锈钢第25页，共54页，2023年，2月20日，星期四

18-8不锈钢特点：

Cr使合金获得钝性的主要钝化元素，Ni是可钝化元素，二者总量相当于n/8定律中n＝2的值；耐蚀特点主要体现在氧化性介质中，在空气、水、中性溶液、各种氧化性介质中稳定；对熔融碱外的碱性溶液有很好的耐蚀性实际中常见晶间腐蚀、孔蚀和应力腐蚀破裂等局部腐蚀形态第26页，共54页，2023年，2月20日，星期四在酸性溶液中的耐蚀性视酸的氧化性、非氧化性及氧化性强弱而异：在室温下各种浓度的硝酸或浓硫酸中都耐蚀，但是，沸腾的浓硝酸（>65%）会引起过钝化而剧烈腐蚀，中等浓度以下的硫酸在温度较高时腐蚀严重；在室温下、<10%的磷酸中稳定；耐大多数有机酸和有机化合物，但不耐沸腾的冰醋酸；在盐酸、氢氟酸等非氧化性酸中腐蚀严重，与碳钢类似；第27页，共54页，2023年，2月20日，星期四奥氏体不锈钢在450~800oC温度区间内长时间加热，会产生晶间腐蚀倾向，而焊接影响区发生的焊缝晶间腐蚀是最常见的一种腐蚀形态不锈钢在含有卤素离子的盐溶液中容易发生孔蚀，尤其对含Cl-

的中性溶液（不锈钢处于活态-钝态临界状态）敏感容易发生SCC局部腐蚀，典型腐蚀环境有：高浓度氯化物水溶液、硫化物溶液、浓热碱溶液、高压水等第28页，共54页，2023年，2月20日，星期四提高不锈钢抗孔蚀能力的措施－改善材料和腐蚀环境材料改性：不锈钢中增加Cr、Mo、Si等合金元素，提高孔蚀的击穿电位Ebr；

改善腐蚀环境：减少溶液中的卤离子含量，尤其在结构设计方面尽量避免溶液的滞留区，防止卤素离子的局部浓缩；提高溶液流速，防止杂质附着于金属表面形成所谓的活性-钝性电池；添加缓蚀剂，能抑制孔蚀的各种阴离子OH-、NO3-、SO42-、ClO4-等可以优先吸附于金属表面而阻止Cl-作用；电化学保护：采用阴极保护使不锈钢的腐蚀电位负移至保护电位Ep以下而处于钝化区；第29页，共54页，2023年，2月20日，星期四奥氏体不锈钢中加入2~4%的Si（00Cr18Ni14Si4、1Cr18Ni14Si2Ti）能显著提高在高浓度氯化物溶液中的耐SCC能力，但是在酸性H2S中不耐SCC；奥氏体不锈钢中加入Ti（Ti/C>7~8）或Nb可以提高耐硫化物溶液中的SCC能力；加入Ti、Nb、V等合金化元素的奥氏体不锈钢有良好的耐高温水腐蚀破裂能力，如0Cr18Ni11Nb、0Cr18Ni10Ti、0Cr22Ni13Mn5Mo2NbVN等；提高Ni含量可以减小脆性破裂敏感性，如Cr18Ni12Mo2Ti、1Cr21Ni33AlTi等；提高不锈钢抗应力腐蚀破裂能力的措施

－合金化，所加元素种类及含量随介质环境而异第30页，共54页，2023年，2月20日，星期四合金钢表示方法优质碳素结构钢与合金结构钢：①表示方法：“两位数字＋元素＋数字＋…”②钢号的前两位数字表示平均含碳量的万分之几，沸腾钢、半镇静钢以及专门用途的优质碳素结构钢，应在钢号后特别标出。合金元素以化学元素符号表示，合金元素后面的数字则表示该元素的含量，一般以百分之几表示。凡合金元素的平均含量小于1.5%时，钢号中一般只标明元素符号而不标明其含量。如果平均含量≥1.5%、≥2.5%、≥3.5%、……时,则相应地在元素符号后面标以2、3、4……。如为高级优质钢，则在其钢号后加“高”或“A”。钢中的V、Ti、Al、B、RE等合金元素，虽然它们的含量很低，但在钢中能起相当重要的作用，故仍应在钢号中标出。如：45钢表示平均含碳量为0.45%的优质碳素结构钢；20CrMnTi表示平均含碳量为0.20%，主要合金元素Cr、Mn含量均低于1.5%，并含有微量Ti的合金结构钢；60Si2Mn表示平均含碳量为0.60%，主要合金元素Mn含量低于1.5%，Si含量为1.5~2.5%的合金结构钢。第31页，共54页，2023年，2月20日，星期四合金工具钢与特殊性能钢表示方法：“一位数字（或没有数字）＋元素＋数字＋…”钢号的前一位数字表示平均含碳量的千分之几，合金元素以化学元素符号表示，合金元素后面的数字则表示该元素的含量，一般以百分之几表示。其编号方法与合金结构钢大体相同，区别在于含碳量的表示方法，当碳含量≥1.0%时，则不予标出。如平均含碳量<1.0%时，则在钢号前以千分之几表示它的平均含碳量，如9CrSi钢，平均含碳量为0.90%，主要合金元素为铬、硅，含量都小于1.5%。而对于含铬量低的钢，其含铬量以千分之几表示，并在数字前加“0”，以示区别。如平均Cr=0.6%的低铬工具钢的钢号为“Cr06”。在高速钢的钢号中，一般不标出含碳量，只标出合金元素含量平均值的百分之几。如“钨18铬4矾”（W18Cr4V，简称18-4-1），“钨6钼5铬4矾2”（W6Mo5Cr4V2，简称6-5-4-2）等。特殊性能钢的牌号和合金工具钢的表示相同，如不锈钢2Cr13表示含碳量为0.20%，含铬量为12.5~13.5%。第32页，共54页，2023年，2月20日，星期四Al的标准电位很低（-1.67V），化学活性高，热力学不稳定，具有两性特征；易钝化，空气或水中的氧及水本身就是很好的钝化剂，表面生成致密Al2O3膜后电位升至-0.5V左右；Al2O3钝化膜具有两性特征，溶于非氧化性强酸和碱，在中性或近中性的水、大气和氧化性的酸或盐溶液（如浓硝酸、发烟硫酸、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐等）中稳定；耐蚀能力主要取决于在给定环境中铝表面的保护膜的稳定性II.铝与铝合金第33页，共54页，2023年，2月20日，星期四对阴离子Cl-、F-、Br-、I-、SO42-等非常敏感，在含卤素离子的中性溶液中易发生孔蚀；液流的冲去也会破坏钝化膜，输送腐蚀性介质时，流速控制在1.5m/s以下，输送清水时，流速可达6m/s；在碱溶液中不稳定，生成偏铝酸盐；在大多数有机介质中耐蚀性好，在无水醋酸中稳定性高，在有机食物酸中不玷污、无毒害，不会变更保藏物品的颜色；对硫和硫化物的耐蚀性好，在通有SO2、H2S和空气的蒸馏水中，腐蚀速度比铜和铁小1~2个数量级第34页，共54页，2023年，2月20日，星期四纯铝的强度低，铸造性能差，加入Cu、Mg、Mn、Si等合金化元素可以强化；硬铝（较高强度的铝铜合金）：Cu的强化效果最大，但是对耐蚀性恶化的影响也最严重，耐蚀性较差；硅铝敏（铝硅合金）：铸造性好，在氧化性介质中表面形成Al2O3SiO2复合保护膜，耐蚀性好；耐蚀铝合金：Al-Mn,Al-Mn-Mg,Al-Mg-Si,Al-Mg,常见腐蚀形态：孔蚀，在腐蚀介质中常作为电偶对中的阳极而被加速腐蚀第35页，共54页，2023年，2月20日，星期四高纯铝较难发生孔蚀，Al-Mn和Al-Mg耐孔蚀性能好，Al-Cu合金耐孔蚀性能最差，而且铜的电位高且不易钝化，有可能引起铝及铝合金的强烈腐蚀；铝时面心立方结构，导热性能好，在低温下仍能保持好的塑性，常用作深度冷冻设备第36页，共54页，2023年，2月20日，星期四III.钛与钛合金标准电位很低（-1.21V），化学活性高，热力学不稳定，钝化能力比铝、硅强，在含微量氧或氧化性的介质中，仅靠H+还原的阴极反应就能使钛钝化，在很多介质中的钝化区电位范围宽；钝化能力强，适用范围广：在各种氧化性介质中，包括各种大气、土壤中非常耐蚀；在沸水或过度蒸汽中也耐蚀；在沸腾铬酸、混酸（浓硝酸：浓硫酸=4：6）、高温高浓度硝酸（除发烟硝酸）能保持钝态稳定性，不发生过钝化，此特性优于18-8不锈钢第37页，共54页，2023年，2月20日，星期四第38页，共54页，2023年，2月20日，星期四耐中性和弱酸性氯化物的腐蚀：在不高于100oC的30%FeCl3溶液、不高于100oC的各种浓度NaCl溶液中都耐蚀；在25oC海水中的自腐蚀电位为+0.09V，比铜在该介质中的腐蚀性还要高，在海水中很稳定，耐气蚀和孔蚀；在王水、次氯酸钠（100oC）、氯水、湿氯气（约75oC）耐蚀；不耐纯的非氧化性酸（如盐酸、稀硫酸、氢氟酸、高温稀磷酸、室温浓磷酸），腐蚀速度随温度、浓度增高而增加，在稀盐酸或稀硫酸中使用的临界浓度室温下约为5%，沸点下约为0.3%；第39页，共54页，2023年，2月20日，星期四在还原性介质（如盐酸、稀硫酸）中加入少了氧化剂或高价重金属离子（如铬酸、硝酸、氯、Fe3+、Ti4+、Cu2+、Au3+等）或具有低的析氢超电压的金属（如Pt、Pd）相接触，钛可以钝化而耐蚀钛在稀碱中耐蚀，如20%以下的NaOH中耐蚀，高于此浓度，特别在高温下会生成氢和钛酸盐而发生腐蚀钛在无水的氧化剂中或含水量低于2%的氧化剂中（如氯气或含NO2的硝酸等），会发生猛烈的发火反应，使用时要重视第40页，共54页，2023年，2月20日，星期四在还原性介质中或耐缝隙腐蚀的耐蚀钛合金种类：Ti-Pd,Ti-Ni,Ti-Mo,Ti-Ni-Mo，其中Ti-0.3Ni-0.8Mo在氧化性和还原性介质中的耐蚀性都好于纯钛钛及钛合金常发生氢脆：一般规定钛中氢含量不大于150（10-6），实际使用中低于这个含量也会出现氢脆

钛合金在高应力下，或纯钛在苛刻的腐蚀条件下会发生SCC，发生腐蚀的环境有：发烟硝酸、N2O4、醇系有机溶剂、高温氯化物、盐酸等第41页，共54页，2023年，2月20日，星期四含14.5~18%Si，依靠Si合金化而获得钝化能力，耐蚀性遵循n/8定律，稳定性台阶n=2（含14.5%Si），主要靠表面钝化生成的SiO2保护膜耐蚀；在氧化性、非氧化性的酸或盐溶液中稳定；不耐能溶解SiO2膜的介质或穿透膜的离子的腐蚀：如碱、氢氟酸、氟化物、卤素、亚硫酸等；性硬、脆，抗热冲击能力差，使用时防止温度骤变，在寒冷区注意设备外部保温；IV.高硅铸铁第42页，共54页，2023年，2月20日，星期四各类材料耐蚀性1)金属材料：•钛合金＞不锈钢＞低合金钢＞铸铁≥碳钢。•铝合金在大气和水中耐蚀。•青铜＞黄铜＞铜（大气和海水中）；青铜尚耐有机酸稀溶液腐蚀。第43页，共54页，2023年，2月20日，星期四2.可钝化或腐蚀产物稳定的金属碳钢与铸铁多相合金，主要组织成分有铁素体（Fe）、渗碳体（Fe3C）、石墨（C），其中Fe电位最低（-0.44V），易被腐蚀，同时又可钝化；在强氧化性介质中可以钝化而具有一定耐蚀性，但是会出现过钝化（如>90%的硝酸中）；在pH>9.5、浓度不超过30%的碱溶液中由于生成溶解度小、能紧密覆盖于钢铁表面的腐蚀产物Fe(OH)2和Fe(OH)3而耐蚀，但是，当碱浓度更高时，会由于腐蚀产物的溶解而引起强烈腐蚀；在水中的二次腐蚀产物[Fe(OH)2和Fe(OH)3]由于疏松覆盖而导致保护性极弱，在溶氧的水中腐蚀加剧；在非氧化性介质中耐蚀性很差，也不耐大气、土壤、海水等的腐蚀；第44页，共54页，2023年，2月20日，星期四铅与铅合金电位（-0.13V）低于氢，在酸中会发生析氢反应，在某些酸中能生成稳定的腐蚀产物，不具备钝化能力，耐蚀性主要体现在它的腐蚀产物在相应介质中的溶解度；由于腐蚀产物PbS