配合物光谱课件

过渡金属配合物的电子光谱配体内部的电子光谱配位场光谱电荷迁移光谱电子光谱一电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。定义：当连续辐射通过配合物时，配合物的选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。★配体内部的电子转移光谱。

★d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；紫

红

过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝

绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380

右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿

表

配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。二配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：

①n→*

处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。

②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。

③→*

处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。

③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。三配位场光谱

配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；自由离子谱项在配位物中的分裂

如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:

●电子间的相互排斥;

●配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。

可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：

第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方式被称为“弱场方案”。

下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g

d2组态的电子相互作用衍生出用光谱项表示的五个能级：1S,

1G,3P,

1D,

3F。且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。这些能级在八面体配位场中发生变化和排列得到d2组态在弱场中的能级图(右)：第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)

第二种方式是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方式被称为“强场方案”。

例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2

这三种组态中的电子间产生相互作用而得到分裂的能级图(左):

t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g两种方案得到相同的结果。①自旋选律,也称多重性选择

多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁,△S≠0为跃迁禁止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。

(1)d－d光谱的特征

ⅰ强度

电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：②轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择

如果分子有对称中心,则允许的跃迁是g→u或u→g,而禁阻的跃迁是g→g或u→u。

由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,△l＝1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而△l＝0,2,4是禁阻的跃迁。

d－d光谱

①由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。②Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。③旋－轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大,d－d跃迁光谱都是带状光谱。ⅱd－d跃迁吸收峰的半宽度例如,在多电子体系中,由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。

又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁,所以d－d跃迁光谱的强度都不大。上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律。

如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属d－d跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。四电荷迁移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是

①吸收强度大；②跃迁能量高,常出现在紫外区。

[ML6](6b－n)－的简化MO能级图1234(一)配体到金属的荷移(还原迁移)(L→M)

δ－

Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－

这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移。以配离子[ML6](6b－n)－为例,其荷移跃迁能级图表示在右:

于是预期的四种跃迁为:

1＝→*(t2g)2＝→*(eg)

3＝→*(t2g)4＝→*(eg)

每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类：

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物颜色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500～560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42－吸收480～490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。

可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱200003000040000cm－1(二)金属对配体的荷移(氧化迁移)(M→L)这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－

要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。

这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：

(金属)*(配位体)电荷迁移光谱这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。

Mm＋→Mn＋

(n＞m)

如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移,钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：

●≈0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；

●是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；

●值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。(三)金属到金属的荷移(M→M’)[Cu(NH3)4]2+呈深蓝色而[Cu(