四川大学化工复试资料 7 相平衡

相平衡Chapter7PhaseEquilibrium相平衡：汽液相平衡(Vapor-LiquidEquilibrium,VLE)液液相平衡(Liquid-LiquidEquilibrium,LLE)固液相平衡(Solid-LiquidEquilibrium,SLE)气液相平衡(Gas-LiquidEquilibrium,GLE)相平衡分类相平衡理论：两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直至相的宏观性质如温度、压力和组成等不变，两相系统达到此状态即处于相平衡。用于描述相平衡体系温度、压力、组成以及其它热力学函数之间关系与相互计算的方法和数学公式。相平衡系统可用下面的图表示：x代表组成，它是K

-1维向量，K是相平衡系统的组分数，xi是组分i的摩尔分数。FigureTheSchematicofPhaseEquilibriumSystem相平衡理论（或相平衡热力学）研究的目标，就是建立在相平衡时联系体系各强度性质的数学关系式α相β相pT7.1相平衡判据与相律公式

热力学第二定律：等温等压条件下的封闭体系，一切自发过程都朝着体系Gibbs能减少的方向进行，达到平衡时，体系的Gibbs能为最小。相平衡体系属于封闭体系，而且相变化是在一定的温度和压力条件下发生的，因此，两相达到平衡的判据是必须强调的是，虽然相平衡体系是一个封闭体系，但其中的α相和β

相是敞开体系，其Gibbs能变化量满足Chapter4中的单相敞开体系热力学基本方程，即在等温、等压条件下，当两相达到平衡时，由于相平衡体系是封闭体系，总的组成不变，又因为这就是相平衡判据。它表示当组分i

在α相和β相的化学位相等时，两相达到平衡。相平衡还必须满足热平衡和力平衡条件：两相的温度和压力相等。Note根据化学位的计算式直接推导出另一个等效的相平衡判据即，当两相的温度和压力相等时，两相处于平衡的条件是组分i在两相的逸度相等。值得注意的是，由于逸度的计算比化学位方便，在大多数情况下，用逸度判断两相是否达到平衡。

Gibbs相律(PhaseRule)公式在求解相平衡关系式之前，先要确定相平衡体系中独立的强度变量的个数，然后建立相应的方程。相律公式就是用来解决这个问题。相律是多组分多相平衡体系普遍遵循的规律，它揭示了相平衡体系的自由度F(在保持相的数目和相的形态不发生变化的前提下，独立改变的强度变量的个数称为自由度。)、组分数N和相数π之间的内在关系。相律公式是J.W.Gibbs提出的，故又称为Gibbs相律。其推导过程是：ForNcomponentsinπphases,

---No.ofcompositionvariablesineachphase=N-1

---Totalnumberofvariables=

π(N-1)+2(Tandp)

---Totalnumberofphaseequilibriumrelations=

N(π

-1)+2(Thermal+MechanicalEqulibrium

)

---No.ofphaseequilibriumrelationsforeachcomponent=π

-1

---DegreesofFreedom=

Numberofvariables–

NumberofEquations

F=N-π+27.2汽液平衡相图FigureTheRelationshipbetweenVLEDiagramandDistillationColumnFigureTheDeterminationoftheHeightofDistillationColumnfromVLEDiagramConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(p

-xi)DewLine(p

-yi)Raoult’Law正偏差体系Pxi01L+Vm0m1m2ConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(p

-xi)DewLine(p

-yi)Raoult’Law负偏差体系Pxi01ConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(p

-x)DewLine(p

-y)Raoult’Law具有最高压力恒沸物体系Pxi01Azeotropea存在a

点，ConstantTemperatureLiquidVaporBubbleLine(p

-x)DewLine(p

-y)Raoult’Law具有最低压力恒沸物体系Pxi01Azeotropea存在a

点，ConstantPressureLiquidVaporBubbleLine(p

-xi)DewLine(p

-yi)Txi01abcbVbLVLE的T-x图VLE的

y-x

图yixi01ConstantPressureaazeotrope10ConstantPressureTxABGHCDABEVaporLALBLA+LBLA+VLB+V液相为部分互溶体系的相图

E点是三相点：LA+LB+Vm0m1m2NoteLiquid

7.3汽液相平衡的计算汽液相平衡方程（VLEEquation）是：汽液相平衡计算的基本方法就是解上述汽液相平衡方程组。如，对于N

元汽液相平衡体系，根据Gibbs相律公式，其自由度为F=N–2+2=N，因此，可以通过解由N个汽液相平衡方程所构成的方程组，求出N

个未知数。由于和是温度、压力和组成的函数，在解方程组之前，必需建立和与温度、压力和组成的关系式。根据不同的逸度处理方法，汽液相平衡计算方法分成：活度系数法状态方程法7.3.1活度系数法取以Lewis-Randall定则为基准的标准态（LR标准态），汽液相平衡方程的具体形式为activitycoefficientwasdefinedas由于基于溶液理论推导出的活度系数表达式未考虑压力对活度系数的影响，因此，基于活度系数法建立的相平衡方程只适用于中、低压范围的汽液相平衡计算。Note对于中压汽液相平衡，可近似认为汽液相平衡方程简化为中压汽液相平衡Why?中压汽液相平衡方程中各项热力学函数的计算1、组分i

的饱和蒸汽压

通常由Antoine方程进行计算。A，B和C是因物质而异的常数，对于一些常见的物质，其具体数值可以查附录二或手册。

2、组分i

在汽相中的逸度系数是通过混合物中组分的逸度系数计算公式用汽相的EOS进行计算的。

Ⅰ如果选用CubicEOS计算，则计算公式是如，用RKEOS计算，结果是其中，

Ⅱ

如果选用二项VirialEOS计算，其中，

3、纯组分

i饱和蒸汽的逸度系数是通过纯组分逸度系数计算公式用纯组分饱和蒸汽的EOS进行计算。

Ⅰ如果选用CubicEOS计算，则如，用RKEOS计算，结果是

Ⅱ

如果选用二项VirialEOS计算，则计算结果是

4、组分i

在液相中的活度系数组分i

在液相中的活度系数是通过关系式用液相的GE模型进行计算。在Chapter4中已经介绍了目前比较流行的几种活度系数模型。如Wilson模型在实践中可以根据液相的特性，选择合适的活度系数模型进行计算。低压汽液相平衡在低压条件下，汽相可当作理想气体，汽相的逸度系数等于1，因此，汽液相平衡方程进一步简化为式中的各项热力学函数的计算方法与中压汽液平衡相同。在化热力工学课程教学中，只要求掌握低压汽液相平衡的计算。Note汽液相平衡计算的主要任务（或类型）在工程实践中，汽液相平衡计算主要包括混合物的泡点(Bubblepoint)

和露点(Dewpoint)

计算以及闪蒸(Flash)

计算。泡点和露点计算又按已知条件与求解条件的不同，分成以下四种类型：类型1：已知体系的压力p和液相组成{xi}，求泡点温度T(BUBLT)和汽相组成{yi}；类型2：已知体系的压力p和汽相组成{xi}，求露点温度T(DEWT)和液相组成{xi}；类型3：已知体系的温度

T和液相组成{xi}，求泡点压力p(BUBLP)和汽相组成{yi}；类型4：已知体系的温度

T和汽相组成{yi}，求露点压力p(DEWP)和液相组成{xi}。泡点和露点计算类型对于低压汽液相平衡，由于活度系数与液相组成{xi}之间的关系以及饱和蒸汽压与温度T之间的关系都是非线性的，因此，在上述四种类型的计算中，类型一、二和四的计算都需要通过计算机用迭代法进行求解，只有第三种类型的计算可以直接求解。（迭代法求解的框图见教材Fig7-7，Fig7-8。）要求掌握低压汽液相平衡第三种类型的计算，即求泡点压力P和汽相组成{yi}。NoteProblem氯仿（1）-乙醇（2）二元体系在550C时超额Gibbs能表达式为550C时氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为求当液相组成为x1=0.7时，体系的泡点压力和汽相组成。假设汽相为理想气体。Solution根据低压汽液相平衡方程Since（1）（2）（1）+（2），得到（3）将（3）代入（1），求得（4）x1=0.7时，在液相活度系数模型中，通常存在未知参数，如求取活度系数模型参数的方法一般是：活度系数模型参数的求取A和B是未知模型参数Step1:

实验测定汽液相平衡数据T、p、{xi}和{yi}；Step2:

计算出组分的活度系数；

Step3:

将数据代入到活度系数模型中，联立解模型参数（大多数情况下是应用数值分析中的最优化方法求解）。如何由实验测定的汽液相平衡数据T、p、{xi}和{yi}计算出组分的活度系数？由汽液相平衡实验数据T、p、{xi}和{yi}计算组分活度系数的基本原理是汽液相平衡方程。如果实验数据是在中压条件下测定的，由中压汽液相平衡方程得到如果实验数据是在低压条件下测定的，根据低压汽液相平衡方程得到如果已知无限稀释的活度系数实验数据，也可以通过该已知值求出活度系数模型中的参数。无限稀释的活度系数是如，对于活度系数表达式其参数为在多元汽液相平衡的工程设计计算中，常采用汽液平衡比(Vapor-LiquidEquilibriumRatio)或相对挥发度(RelativeVolatility)的概念。汽液平衡比的定义：相对挥发度的定义：用汽液平衡比表示的汽液平衡组成关系式是

用相对挥发度表示的多元汽液相平衡组成的关系式是：or多元汽液相平衡体系中恒沸物的判断

Question：在一定的温度下，如何判断给定的多元汽液相平衡体系中是否存在恒沸物？

根据恒沸物的特征，恒沸物的相对挥发度等于1。因此，如果能证明多元汽液相平衡体系中存在一点xi，在该点处体系的相对挥发度为1，就能判断恒沸物的存在。下面以二组分低压汽液相平衡体系为例，介绍判断恒沸物的具体方法。对于二组分低压汽液相平衡体系，SinceThenand由右图可以看出，如果相对挥发度在x1=0和x1=1时，一个大于1，一个小于1，则在该体系中必存在一点x1，使得相对挥发度等于1，即体系存在恒沸物。11x101Problem由A、B组成的二元溶液，活度系数方程为800C时组分A、B的饱和蒸汽压分别为试判断该溶液在800C的汽液相平衡体系中是否形成恒沸物？若有，恒沸物的压力和组成为多少？假设汽相为理想气体。Solution所以，该溶液在800C的汽液相平衡体系中存在恒沸物。根据低压汽液相平衡方程对于恒沸物，有闪蒸计算闪蒸是单级汽液平衡分离过程，即压力等于或高于泡点压力的液体混合物，当压力降低到泡点压力与露点压力之间时，发生部分蒸发，形成汽液二相平衡体系。LiquidVapor汽相V,yi液相L,xi进料F,ziFigureTheSchematicofFalshNote闪蒸器温度为T，压力为p。进料流量为1mol，总组成为zi

的溶液进入闪蒸器，分离为平衡的汽、液两相，其中汽相的量为Vmol，组成为yi

，液相的量为Lmol，组成为xi。闪蒸过程的物料平衡方程为：闪蒸过程的相平衡方程用汽液平衡比表示，（2’）（3）（4）（1）（2）

SinceThen用迭代法解上述方程，求出L，进而求出V。（5）根据中压汽液相平衡方程，汽液平衡比可以表示为由此可以发现，Ki

是T、p、{xi}和{yi}的复杂函数，必须借助计算机用迭代法进行计算。在上述闪蒸计算公式中，唯一的一个未知参数是汽液平衡比。闪蒸计算的任务就是通过解上述方程，求出L、V、{xi}和{yi}。由于Ki

需要用迭代法进行计算，因此，闪蒸计算任务必须用迭代法借助计算机完成。在用迭代法进行计算时，收敛的判据是：Example

Thesystemacetone(1)/acetonitrile(2)/nitromethane(3)at800Cand110kPahastheoverallcomposition,z1=0.45,z2=0.35,z3=0.2.AssumingthatRaoult’slawisappropriatetothissystem,determineL,V,{xi}and{yi}.Thevaporpressuresofthepurespeciesat800Care:理想相平衡体系阐明闪蒸计算的任务及方法Solution

First,doaBUBLpcalculationwith{zi}={xi}todeterminepbubl.Accordingtothephaseequilibriumequationofidealsystem,

Second,doaDEWpcalculationwith{zi}={yi}todeterminepdew.ThephaseequilibriumequationofidealsystemcanberewrittenasSince

Sincethegivenpressureliesbetweenpbublandpdew,thesystemisinthetwophaseregion,andaflashcalculationmustbemade.Accordingtothephaseequilibriumequationofidealsystem,SinceSolutionforLbytrialyields:L=0.2636mol,V=1-L=0.7364mol.NoteNote

7.3.2状态方程法活度系数法只能计算中、低压汽液相平衡。对于高压汽液相平衡，由于不能忽略压力对液相活度系数以及纯液体逸度系数的影响，需要用逸度系数表示液相中组分的逸度，即然后用状态方程计算液相中组分的逸度系数。这就是状态方程法计算高压汽液相平衡的基本思路。状态方程法表示的汽液相平衡方程为状态方程法计算汽液相平衡时，通常应用汽液平衡比的概念，即建立下面的方程然后用迭代法解上述方程，进行高压汽液相平衡的泡点、露点和闪蒸的计算。

状态方程法计算汽液相平衡的关键问题是获得能同时适用汽、液两相的状态方程以及相应的混合规则。

7.3.3汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验汽液相平衡数据T、p、{xi}和{yi}除了用公式进行理论计算外，对于大多数的体系，特别是一些前人没有研究过的未知体系，需要通过实验测定。问题：如何判断实验测定的汽液相平衡数据的准确性？（实验过程难免会伴随仪器误差、测量误差和人为误差。）判断汽液相平衡实验数据正确性的基本方法是热力学一致性(ThermodynamicConsistency)检验。？热力学一致性检验的基本方法是：中压汽液相平衡由汽液相平衡实验数据T、p、{xi}和{yi}计算出组分的活度系数，低压汽液相平衡or然后用Gibbs-Duhem方程检验活度系数的正确性。这就是用活度系数表示的等温、等压条件下的Gibbs-Duhem方程。等温、等压条件下的Gibbs-Duhem方程是对于Gibbs能函数，

Since大多数的汽液相平衡实验都是等温或等压条件下进行的，必须将等温、等压条件下的Gibbs-Duhem方程扩展到变温、变压条件。

Since这就是一般形式的Gibbs-Duhem方程。面积检验法（积分检验法）点检验法（微分检验法）热力学一致性检验方法Ⅰ面积检验法１、等温