氧化石墨经热解膨胀氢气还原生产石墨烯实验,无机化学论文

氧化石墨经热解膨胀氢气还原生产石墨烯实验,无机化学论文石墨烯(Graphene)是构成sp2杂化碳质材料(富勒烯、碳纳米管以及石墨)的基本单元。它是由碳六元环组成的蜂巢状晶格的单层二维构造,是只要一个碳原子厚度的石墨,因而又称单层石墨。其初次成功制备是由英国曼彻斯特大学Geim等用微机械剥离法分离高定向热解石墨来完成的。石墨烯特殊的构造决定了其具有很多奇特的电子特性以及优异的性能:它是零带隙的半导体,具有不规则的量子霍尔效应以及量子隧道效应,同时石墨烯也是当前已经知道的强度最高的材料以及导电能力最强的材料,因而石墨烯在导电薄膜、纳米电路以及复合材料等领域具有良好的研究价值以及广阔的应用前景。高质量、规模化的制备是石墨烯材料大规模应用的第一步,根据其制备经过中的起始原料和作用对象,能够将当前已有制备方式方法分为两类:由下而上碳原子途径以及由上而下石墨途径。由下而上制备石墨烯的原理为依靠加热等手段毁坏含碳化合物(如SiC、CH4等)的化学键,包括加热SiC外延生长法和化学气相沉积法。这些方式方法都具有比拟成熟的工艺,便于改装及规模化生产,而且能够获得质量高、面积大、层数为单层或少数层的石墨烯,但是这类方式方法需要克制的是化学键力,能耗比拟大,生产成本高。由上而下石墨途径的原理为依靠超声波、机械力、热应力等方式毁坏石墨层间的范德华力,将堆叠在一起的二维石墨烯片层分开得到石墨烯,包括微机械剥离法、氧化复原法等。华而不实,氧化复原法制备石墨烯被以为是大规模合成石墨烯的战略起点,其原料为来源广泛、价格便宜的石墨,处理方式方法简单,便于大规模制备以及下一步的化学改性。本实验采用改良的Hummers法制备氧化石墨,然后将氧化石墨通过热解膨胀氢气复原制备出石墨烯。通过SEM、XRD、Laman光谱及TEM对其外表及微观形态进行了表征,同时考察了氢气复原时温度对石墨烯复原程度的影响。1实验1.1石墨烯的制备氧化石墨的制备是通过改良的Hummers法来实现的。首先,取1g石墨粉(分析纯)参加500mL三口烧瓶中,在冰水浴条件下加入24mLHNO3(65%)和92mLH2SO4(98.3%),充分搅拌待混合均匀后,缓慢屡次参加6gK-MnO4,冰水浴条件下低温氧化1h。然后,水浴加热80℃反响0.5h,使其进行深度氧化。最后,缓慢滴入200mL去离子水,水浴加热80℃反响0.5h。待反响完成后,参加H2O2溶液去除没有反响的高锰酸钾,用7%稀盐酸、去离子水及无水乙醇分别洗涤3次,真空枯燥,研磨过筛后得到氧化石墨粉末。取一定量制得的氧化石墨粉末置于管式炉的石英舟上,在Ar气气氛保卫下加热到300℃,即可得到热膨胀石墨烯。继续使用氢气(氢气流速为20mL/min,氩气流速为100mL/min)在不同温度下(300℃、500℃、700℃)复原2h,即可得到复原后的石墨烯。1.2样品测试扫描电镜使用美国FEI公司Quanta400FEG环境扫描电子显微镜,加速电压为30kV,工作距离为10mm。X射线粉末衍射使用日本理学公司的D/MAX-3C衍射仪,以Cu/K为射线源,室温下以10()/min的扫描速率进行扫描。拉曼测试使用Nicolet公司生产的ALMEGA型激光拉曼光谱仪,激光波长为532nm。元素分析使用德国艾乐曼的Vario-ELⅢ型元素分析仪。TEM使用日本电子株式会社的JEM-3010,加速电压为300kV。2结果与讨论2.1石墨烯构成经过分析图1为石墨(a)、氧化石墨(b)、膨胀石墨烯(c)以及复原后的石墨烯(d)的扫描电镜图。由图1(a)能够看到,石墨的构造为典型的层状构造,层与层之间严密整洁地排在一起。经过氧化处理后,氧化石墨的层间距明显扩大,层边缘出现了被侵蚀的现象(图1(b)),而氧化石墨也失去了石墨良好的导电性,做测试时需要进行喷金处理。这是由于羟基、羰基以及环氧基等含氧基团的插入,使石墨层与层之间的共轭体系被毁坏,失去了导电性;而大量含氧基团及水分子进入石墨层与层之间,是其层间距显着增加的主要原因。从图1(c)、(d)中能够观察到,经过膨胀复原,氧化石墨片层沿垂直于片层方向膨胀,构成松懈联络在一起的蓬松的类手风琴构造。石墨烯片层呈现透明薄纱状,与石墨整洁的层状构造不同,石墨烯片层发生了卷曲,边缘有褶皱。这是由于二维晶体通过弯曲来提高其热力学稳定性。图2中由下向上依次为石墨、氧化石墨以及石墨烯的XRD图。石墨的衍射峰位于2=26.5((002)处),该衍射峰峰形特别尖锐且强度很大,讲明石墨的结晶度很高。根据布拉格方程:2dsin=n能够计算出其层间距约为0.34nm。氧化石墨的特征峰位于2=9.92附近,与此同时石墨的特征峰消失不见,这讲明经过氧化后石墨的构造已被完全毁坏,出现了新的晶体构造。根据布拉格方程计算出的d(002)间距约为0.891nm,讲明氧化石墨是由层间距更大的层状构造组成的。这是由于含氧基团以及水插入石墨层与层之间,引起层间距的扩大。氧化石墨经过膨胀复原后,在2=20~25之间出现了一个宽包,没有明显的特征衍射峰,这是由于氧化石墨膨胀复原后其晶体构造的有序度和规整性降低,呈现非晶态,且其片层尺寸变小。图3中由下向上依次为石墨、氧化石墨以及石墨烯的拉曼光谱图。从石墨的拉曼光谱能够看出,其G峰出如今1582.5cm-1处,D峰出如今2698.6cm-1处,而其位于1342cm-1处的D峰强度非常小。D峰是边界区域声子的二阶有序引起的。G峰是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的,G峰为骨架振动峰,对应于c-sp2杂化;D峰是由sp2原子的声张膜引起的缺陷峰,D峰为缺陷峰,对应的是非c-sp2杂化成分。因而,ID/IG常用于评估碳质材料的缺陷水平和杂质含量。石墨材料中G峰非常尖锐,而D峰非常不明显,这表示清楚石墨几乎不存在缺陷。经过氧化后,在1400cm-1附近出现了一个比拟明显的D峰,而且其G峰的位置发生了红移,同时G峰变宽,其ID/IG值增加,表示清楚经过石墨氧化后构造无序度增加,这也与扫描电镜结果互相验证。经过膨胀复原后,石墨烯的ID/IG值进一步增加,讲明膨胀后石墨烯的片层尺寸变小,与XRD得到的结果相仿。图4为石墨烯材料的TEM图((a)低倍率,(b)高倍率)。由图4(a)可见,石墨烯是带有褶皱构造的极薄的透明片层,呈现薄纱状。石墨烯片层的厚度和层间距能够通过HRTEM来估算,实验中制备的石墨烯的厚度约为0.5nm,与文献[26]中制备的单层石墨烯(0.57nm)的厚度相当,讲明本实验成功制备出了单层石墨烯。2.2氢气复原温度对复原效果的影响为了探究氢气复原温度对石墨烯的影响,使用了不同的复原温度(300℃、500℃、700℃)进行复原。图5为不同复原温度制备的石墨烯的拉曼谱图,从上往下依次为300℃、500℃、700℃。由图5能够看出,随着复原温度的升高,制备的石墨烯ID/IG值减小。这讲明升高复原温度,有利于减少石墨烯外表的缺陷,提高石墨烯的质量。氧化石墨、石墨烯主要由碳、氢、氧元素组成,能够使用碳氧比(n(C)/n(O))很方便地评估石墨烯的复原程度。图6为不同复原温度制备的石墨烯的元素分析结果,其相应的碳氧比为11.5、15.5以及15.8。这讲明复原温度的升高有利于除去石墨烯外表残存余留的含氧基团,减少石墨烯外表的缺陷。复原温度从300℃上升到500℃,氢元素的含量减少,碳元素的含量增加。复原温度继续升高到700℃,碳含量反而减少,氢含量增高。这是由于整个复原经过中残存余留的碳基、羟基以及环氧基等含氧基团的复原以两种方式来实现:(1)以生成氢氧化合物的形式进行,(2)以碳氧化合物的形式放出。温度较低时,含氧基团的复原主要以氢氧化合物的形式进行;温度较高时,复原经过主要以碳氧化合物来实