聚烯烃催化剂的发展现状与趋势

聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点，世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。随着茂金属催化剂的开发应用，九十年代中后期，在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂，它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是第八副族元素（如铁、钴、镍、钯等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来，非茂型催化剂的研究十分活跃，尽管目前还没有工业化应用，但对试验样品的分析和表征表明，这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良，而且成本也较低。1齐格勒-纳塔催化剂1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。但实际上，只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的，其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物，而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。对一种单体具有聚合活性的催化剂，并不意味着它对所有单体都有活性。实际上，一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择，主要取决于聚合单体的结构。例如，以Ⅷ族过渡金属盐，如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃（如丁二烯）聚合，但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。另一方面，以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂，如Ti、V、Cr为基础的催化剂，对二烯烃和α-烯烃都有活性。这里还要说明的一点是，根据齐格勒-纳塔催化剂的定义，只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物，就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂”[1]。2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前，K．齐格勒教授一直在西德Mulheim的MaxPlanckInstitute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作，发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用，发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼，而活性最高的催化剂是由TiCl4和AlEt3组成的。这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。由于齐格勒在MaxPlanckInstitute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究，而当时丙烯、较高级的α-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的，所以TiCl4/AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。刚齐格勒的发酸明引起了意蹦大利化学家仗纳塔教授的你注意，纳塔厕着手研究了国这种催化剂响，1954康年初，他发秃现将转TiCl矮4毫辈/豪AlEt佳3许用于催化丙别烯聚合时，次生产出来的泽产物是无定踏型和结晶聚辨丙烯的混合戏物，当用其渔它钛的氯化君物，特别是企在高温下用沿氢还原姻TiCl框4娃制备的央α次-覆TiCl撤3绍代替狠TiCl洁4匆时，可以很干容易地合成疯出丙烯、1碍-丁烯、苯鼻乙烯的高结俗晶聚合物。会纳塔和装Corra闻dini温确定，聚合罩物链是由相它同构型的单阳体单元构成性的长链段组种成的，纳塔右将这种聚合尊物叫做亿“校等规立构聚细合物阁”江。丧起初有些人渣为了把低价关态与高价态急的催化剂区大别开来，就滨把含有最高狡价态的过渡走金属即快TiCl希4悦、扔VCl抽4金的催化剂称敢为齐格勒催苹化剂，而将裙含有较低价汽态过渡金属捆盐即粮TiCl阔3冶、寄VCl戒3嫌的催化剂称末为纳塔催化防剂。后来，包人们又将此傍类催化剂统童称为齐格勒曾-纳塔催化必剂。齐格勒坝-纳塔催化竞剂使得以前莫不可能发生伐的群α情-烯烃聚合或得以实现，故至于等规立薯构聚合就更疫不必说了，熟为此，瑞典申皇家科学院声给K诸.尝齐格勒教费授和G透.蓬纳塔教授颁泡发了196解3年度的诺愉贝尔化学奖允。己四十多年来随，齐格勒-泪纳塔催化剂虎不断地完善饺，经历了四化代的改进，获催化剂的更劝新换代带来猛了聚烯烃工屡业的飞速发胞展。忧第一代催化住剂是由把3TiCl裕3丹.AlC抽l翠3磁的固体部分扎组成，其中变的办TiCl识3逗是用啊AlEt津2耗Cl某处理吊TiCl拥4防而生成的。炒这种催化剂都用于工业生群产效率很低六，聚合物等锡规度也很低轧，在聚丙烯菌生产中需要推脱灰和脱无拨规物工序。春第二代催化阀剂是对钱TiCl演3旁催化剂添加纵路易斯碱，境大大提高了友催化剂的定盯向能力。脸第一代和第骄二代催化剂肾中的而TiCl喉3拜是由钛原子怪层和氯原子惠层交替组成讯的晶体，其饭中仅有很少网比例的钛原申子起活性中馒心作用，大舱部分钛原子铺只能起载体溉作用，因此泳这种催化剂众活性中心浓伤度不高，活灶性较低，大竞量催化剂残童留在产品中气作为灰分而艺使得聚合物侍需要脱灰处粒理。为解决泊这一问题，臂第三代齐格帜勒-纳塔催轰化剂即高效订载体型催化算剂便应运而毒生，它是在仍70年代出贷现于聚丙烯弃工业生产中副的，第三代汗催化剂的突至出优点是高艰催化效率和氧高定向能力钻，可省去脱槽灰和脱无规井物工序。辰第四代催化漫剂除具有高酷活性和高定换向能力的特恐点外，还提否高了聚合物朝颗粒的平均搂直径（昌0.2-5辽.0nm睡），颗粒分趴布窄，呈球蒙形，从而可期省去造粒工薯序。据报道含[2]拉，意大利蒙艘埃公司最近执开发了聚合懒过程中直接沸生产大颗粒刚球形聚丙烯碍的技术，已洁在费拉拉和消布林迪两个撑工厂建有月班产1餐.责6摄kt抛的装置。届3饥齐格勒-纳虹塔催化剂的剧组成导屡过渡金属化驶合物令网.1愈过渡金属及谦其氧化态草齐格勒-纳勾塔催化剂的滤过渡金属一快般是第四周贵期过渡金属沉元素，如爽Ti尤、泽V静、初Cr男、带Ni怕等。在烷基搁铝的作用下扛，过渡金属踏的氧化态在花一些反应中葛是在不断变尼化的。例如绑在冈TiCl街4慕辱/秧AlEt轧3野体系中，狮Ti去+4予、帅Ti绩+3姿、姑Ti订+2景可能同时存异在，且随着库时间的增长僵，低价态组硬分不断增加土。随着过渡弓金属价态的死降低，电负咱性增加，而东使金属-碳疤键更为极化亭，从而有利土于烯烃的插际入反应。以歉TiCl青4园变与衣γ蜂-训Al救2骨O敢3别在庚烷中反钟应制得的催屯化剂而言，妹Ti分+4葬拘、燕Ti馒+3期、届Ti酱+2宫对乙烯聚合天具有活性；律Ti率+3聚对其他烯烃僚的聚合也具租有活性，而北Ti秆+4坡的活性不太设突出，这是宪Ti竿+4训的电负性较搬Ti央+3选减小所致。典因此，使用尊不同的催化抗体系和不同仗的聚合体系循时，钛的氧霜化态对催化穷剂活性的影剪响是不同的膊[1]击。钉舟.2皱过渡金属配悦位体块过渡金属配骄位体选择是火控制催化剂惕活性和选择叛性的主要因仆素。配位体销一般都是电到子授体，它岂不限于直接目与过渡金属都作用，有时好也可以通过客和助催化剂庙作用，间接费影响过渡金眉属的催化行污为。配位体插作用通常是润用它的电子忧效应和空间纵效应来解释坏，以哪种效闪应为主，要贪根据不同情吉况作具体分配析。例如，型使用球磨法揭制备的催化抖剂MgC丹l承2汁-TiX开4格[驶X=N(C夏2够H绳5冠)薄2趴、披OC禾6颠H乘5贵、源Cl株]，在三异趁丁基铝存在弓下进行乙烯层聚合时，催灰化剂的活性惑随口N(C哗2浸H则5植)贸2节门<忘OC绢4来H勾9州<绢OC括6辨H拔5顽<贱Cl障顺序增加，赴和这些配位诉体释电子能辉力的顺序相碌反。擦数助催化剂跪齐格勒-纳多塔催化体系惯中常用的助鸽催化剂是烷倡基铝化合物范。烷基铝在岛反应过程中远主要起烷基轰化作用，生谢成活性物种李，并能起到听清除系统杂院质的作用，隆此外尚有链熔转移剂和还孔原剂的作用颠，它可以调附节各基团反怜应的速度，螺甚至控制反宫应的途径，苦选择合适的和铝化合物可刊使催化剂活府性呈数量级躺提高。例如睬：使用源TiCl奋3炸作主催化剂艇催化丙烯聚仆合时，聚合水速率随什AlEt冰3换>Et搅2规AlCl污>Et也2跪AlCl督2花顺序增加，昌但以驳Et曲2嚼AlCl赏的立体选择串性最好，所崭以常选它作掉助催化剂。忙疫载体钟目前多数催视化剂采用非疾均相载体体犁系，催化剂厕负载后有利锡于其分散，哭大幅度提高躲催化剂的有择效利用率。塑另外，它还霞提高了聚合足物的立体规惭整性，使催少化剂及其聚需合物的颗粒软形态更好，图因而可省去先聚合物脱灰伙和脱无规物携的工序。错经特殊处理巷的蒜MgCl蹈2俘是最常用的疮载体，这是慌因为哥MgCl萍2储与此TiCl绒3蛙在晶体结构开及离子半径荣方面很相似尽[3]纸，这样剧MgCl厕2恨能提供最多舱的反应位置夺，使得活性妄点浓度增加邀，因此能提锈高催化剂的惑活性。圣对不同金属示氯化物跪MCl峡x子搬的研究发现蠢[4]接，影响催化诉剂活性的主捐要因素是这巾些氯化物中扑的金属M的凤电负性。当隶M的电负性善小于柄Ti槐+3厘的电负性（疏10.5暴）时，会增狠加聚合速率净；当M的电赢负性大于爆Ti悦+3卵的电负性，宋则会降低聚峰合速率。金鹅属氯化物对歼聚合速率的乱改善是由于馆它对过渡金动属提供电子御从而使得活沙性钛种子上潜电子密度增晋大而引起的匀。在活性种井子中包含的姜金属氯化物盖通过诱导效仅应影响活性丘钛种子的电忍子结构，使挺用电负性小雅的氯化物会端引起活性钛旧种子上电子黄密度的增加舍，通过返还盒一个电子而克使一个烯烃薄单体的配位污稳定，导致乏在金属离子券-聚合物键互间后续插入查的加速。相洋反，有较大牛电负性的金所属氯化物则望在增长反应猎中起到不利肺的作用。步1扑.3.4花第三组分古在丙烯聚合左及其它煎α呀-烯烃聚合油中，研究工饱作已由早期抬的追求聚合踪活性转移到炕控制催化剂肯的定向能力蚁方面。人们按发现向催化穿剂和聚合体穷系中加入路奖易斯碱可以义使催化剂的柳定向能力大吼大提高。常锻用的路易斯寇碱有醚、酯诊、胺、氯化柏亚磷等，它冰们主要起以扯下作用：迁（1）催化贿剂中加入的乱路易斯碱可绒以避免在研端磨过程中兔MgCl高2渠颗粒的凝结签，使有效表欣面积增加；钩吸附在承载贿TiCl傻4灿闲（可形成非锻等规立构规式整基团）的各MgCl每2春的表面，避贼免非等规立巩构规整基团谱的形成；参捷与形成高等盒规基团；由六给电子体取提代，形成等榆规指数更高邪的基团。（扫2）在聚合汤体系中加入柔的路易斯碱验可以有选择棉地毒化非等洪规活性基团萌；将非等规拔基团转化为按高等规基团西；将等规基宴团转化为更惑高等规指数叼的基团；增盐加等规基团罚的反应活性蹄。4聚合机理彻为解释齐格型勒-纳塔催湾化剂两组分异相互作用生代成活性中心盟的途径，曾装提出许多机牙理，例如在露过渡金属-钓碳键上的链跪增长机理；跑在碱金属-体碳键上的链备增长机理；糊阴离子机理柜；自由基机降理等。其中血以过渡金属母-链增长机质理即芬Cosse店e还机理最引人毯注目。碍Cosse齿e数认为，活性甲中心是八面专体构型中的烂过渡金属原饶子，其中一钢个位置由于服与烷基铝作宁用失去配位拢基而形成空静穴，其余的阴位置为一个楚烷基和四个苏配位基所占衡有瞧[5]灶。蜓嘴愚澡天诞的M是过渡金饱属离子，R箭是烷基金属甲化合物或增唉他叨虽弄舒临妥塑斧论长齐的聚合物链蝶衍生的烷基翁，X是结晶取的配位基率膨淘巾览摸服泥朱灭（丑如死TiCl耗3辣中的迈Cl狐），是熊空着的八面权体位置。逮式1所示为勒Cosse甲e闸机理的一个铲链增长过程饶，式中R为弯增长的聚合执物链，评为空着的八拜面体位置。寻演夕肃世张宜迁移秆式1蜡Cosse记e菜机理优由式1可以约看出催化剂兴是先经烷基帐化形成活性会中心，烯烃洲在活性中心绑上配位，然犬后插入金属顶-碳键，金抖属上的烷基户顺式迁移到箩配位的烯烃古上，使烷基迈增加二个碳暗原子。如此韵，配位与插车入（或迁移落）交替进行栽，使聚合链现不断增长。令最后，由于袜β助-碳上的氢川转移到过渡惊金属或配位横的烯烃，使裕聚合链终止态，同时生成窃一种过渡金吴属氢化物或反过渡金属烷陶基化物。吹5国外齐格傲勒-纳塔催荒化剂的发展神状况杀薪聚乙烯用催罪化剂灵众所周知，缠聚乙烯的基杜本品种可分摸为线性低密窑度聚乙烯（麦LLDPE惕）、高密度怨聚乙烯（H描DPE）和取低密度聚乙荐烯（LDP督E）。梅生产LDP到E的工艺，加主要是采用盯高压釜式法粥和高压管式李法，使用有袭机过氧化物永为引发剂，佩进行自由基隆聚合；生产雀LLDPE包和HDPE遥的工艺主要害有气相法、里溶液法、淤星浆法。对于蓄气相法工艺焰，目前普遍被使用美国U艳CC公司的金Unipo枯l墨工艺及英国姓BP公司的防BP气相法亿；采用溶液萍法聚合工艺宅的公司以美肥国DOW公微司、荷兰D奔SM公司以旗及加拿大杜掀邦公司为代链表；而淤浆惩法又分为搅盐拌釜淤浆法蛇和环管反应佩器淤浆法，柴搅拌釜淤浆俱法工业化较岔早，发展比晚较成熟，很蝇多公司都拥岁有这种工艺炸，目前世界寇上的HDP榆E大部分是说用此工艺生食产出来的，手而采用环管御反应器的主修要是椅Phill妖ips惑公司，可用将于LLDP弊E、HDP番E等的生产借。表1归纳挺出世界上一搏些著名石化懂公司PE催牌化剂概况。朱表1世界主隙要石化公司健PE催化剂糕概况块公司德名称概催化剂组成耐及制备租催化剂或或产品特征唉工艺母类型析Phill术ips史早期采用葱CrO祖3影催化剂，现删在已向钛系恨催化剂过渡贝，例：有机索镁氯化物加芽入到烷基卤舰化物和烷基束铝化合物中陈，再加入杀TiCl殿4骗，助催化剂奏为习AlEt吹3健300-6饱000kg朋PE/习gTi象环形反应器领DuPo物nt染催化剂为锤TiCl交4凯+业VOCl割3凳掺合物，助腊催化剂为组Al(iB仗u)糟3丘+寨AlEt翼3姿MI：骄0.2-1扑00g/1缠0min;许ρ弦:0.91兴5-0.9签65g/c妥m会3赢;洁分子量画分布窄冬溶液，中压推Dow诵(nBu)慈2制Mg础，导AlEt盛3白琴配合物溶于最Isopa染rE呀溶剂，再与抄Et芬2慕AlCl圾反应，向反扑应物加入四快异丙基钛酸翁酯，制得固熊体催化剂炼MI：蜻2.5-1衣2g/10情min;顽催化效率津172kg哈PE/gT树i.h胡；炕搞分验子量分布窄撇溶液，低压作(98.1盒kPa)数UCC该用铬茂和四颠异丙基钛酸案酯浸渍干燥袭的抹SiO壤2斜，干燥后用句0.3%扣(NH哄4逢)添2现SiF奶6候处理，然后隆在300-奶800龙℃甚活化抵ρ冈:0.92思0g/cm顷3校;株催化效普率：各4900k恼gPE/g蛮Cr液气相流化床赔曾(84长℃稠,1.96口MPa)亮UCC危TiCl总4里和饭MgCl畅2终在THF中阿混合，将此漫催化剂混合感物负载于经壳Al想Et寄3裤政处理的岸SiO瞧2舒上宵觉，在附加的班AlEt鼻3邪存在下进行钉聚合蛙ρ听:0.91愿7-0.9近35g/c叮m栗3般;诞催化效率：这500kg皱PE/gT角i蜂气相流化床汽摆(85反℃差,1.96挣MPa)裙三井虎伸TiCl豪4流和摩MgCl彩2删球磨，在1削30挖℃净用盗TiCl趣4此处理2小时饥，此固体催杂化剂与脚AlEt很3早抖一起使用冷催化效率：废573Kg异PE/gT旱i廉浆液，己烷刺散(80玉℃追,0.蜡785壮MPa)甚BP董MgCl眨2碑态/二异戊醚竞/炭Et坦2议AlCl障/趋Cl区2妨Ti(OP闹r)蜡2虹/团三正辛基铝遗MI：拘1.讯5扭-6g/1恶0min;遵ρ谱:0.91垫0g/c乔m脊3厅;嗽催化效率胁：勇100kg您PE/gT类i勾气相流化床拢烛聚丙烯用馒催化剂鸦军表2归纳出主世界上一些院著名石化公鼓司PP催化摆剂概况。替表2世界醋主要石化公眯司PP催化拉剂概况汽公司别名称诵催化剂组成潮及制备睬催化剂或诞产品特征漫工艺催类型五BASF迷用氯化苯甲很酰处理棍TiCl认4洲，然后与乙鸽氧基镁一起巷加热，并与纳AlEt竭3祸崭和对茴香酸嗽乙酯一起使刚用暴高产率，聚趁合物等规指窜数：97%动-99%凯气相污Phill办ips促研磨西MgCl悔2巾或黄MnCl拾2移与一种添加照剂（如亚磷煎酸酯、硅烷泉醇、酚、酮倘等）而制成尾载体，然后海用克TiCl盾4秘处理，并与巴AlEt唇3掏瓣和对茴香酸露乙酯一起使堆用葵催化效率：朽700k厌gPP/颈gTi.h误(70弓℃余/1.0埋h);忆等规指数:榨93.7%蛾液体辆丙烯浆液法雨三井响无水灵MgCl仅2谊象与庚烷、2妹-乙基己醇关在120斗℃郑下加热，然畅后在120近℃拥用苯甲酸乙场酯处理，0呆℃脏下用寸TiCl向4敢处理。此催键化剂与助催重化剂三正辛撑基铝、梦Et跳2自AlCl支的混合物、管对二甲苯一刚起用于聚合粒催化效率：旷428k章gPP/甚gTi.h侨;硬等规指数:斜98姥.4蛛%狮浆液，己烷著大(70米℃僻，协0.叛686衫MPa)编UCC/权Shell客疤苯甲酸乙酯卡与欢Mg弦Cl独2团先混合，然父后与捎TiCl坏4恐共研磨，异扣辛烷洗去副昆产物后，用阴CCl斜4休处理，洗涤料，然后用更胃多的票TiCl涉4柏处理，再洗土涤以改进其催性能玻催化效率：却500kg着PP/g塞Ti.15枪min;抓等规指数:旋94次.输6%御气相流化床暮6任国内齐格坡勒-纳塔催李化剂的发展饼状况猴国内对齐格膜勒-纳塔催验化剂用于乙奥烯聚合的研嫩究主要集中闸在对气相工绩艺和淤浆工氧艺所需催化青剂的研究上踪，研究单位仰有北京化工柿研究院、中缸科院化学所况、中山大学饶高分子研究核所、厦门大杏学化学系等桐。郑国内70年泊代初开始研核究聚丙烯催叹化剂，其中有最有成效的维是北京化工锻研究院等单啄位研制的络晋合棕Ⅰ毙型和络合菌Ⅱ夜型催化剂。童络合佳Ⅱ诚型催化剂已盏在国内间歇称液相本体法毛聚丙烯装置打上普遍使用洽。该催化剂夫活性较高（置40-脚50kgP叮P/gT序i颤），定向能棉力也较高（叠等规指数可盏达97%晕）。但络合祝Ⅱ内型催化剂仍铸然属于第二算代催化剂。村国内从70幕年代末开始她研究第三代霜聚丙烯高效筝催化剂。到槽目前为止，奔比较有成效泡的是北京化犯工研究院研故制的N型催狡化剂、中科尼院化学所研纪制的CS-塞1型催化剂枝以及中山大却学研制的S索TP型催化奏剂，这几种苏催化剂均进叮行了成功的亦工业应用试科验，现已应种用于部分聚圆丙烯装置上习，它们的性狸能对比见表见3置[6]国。士表3汗N型、CS刘-1型、S俯TP型、络削合毕Ⅱ颤型催化剂性因能对比俭催化剂种类企N型较CS-1型例STP型误络合只Ⅱ臂型朱催化体系组身成庙主催化剂露N翅CS-1幻STP姥TiCl炉3惯助催化剂墨AlEt秧3露AlEt穿3六Al(i-卧Bu)孟3姥AlEt读2知Cl境第三组分盼DDS仁DDS散MB膨工艺霜条件油温度倦(染℃糖)借80阴70-80斗80-90书75-78勿时间（任h躺）疤2.5-3堵.0窗3.5-4梁.0枝2-4剧4-6掏原料私要求店C扮3尽=抗（%）伏99台99芬99距97衬H的2块O（灭10肌-6珍）义2铅10前20森20品S塞（怪10页-6曲）内1佛2宋5例5蛛挨COS（圈10榨-6隔）具0.1厘O迈2绵（雅10弹-6疫）宏2周10怎10倚10你C弱O（熄10躲-6腹）逃0.2轨5环5孩10妄CO犁2规（遍10昼-6送）再5碰10淋20所10朋C粥3志3家C摊2雾3岛（逐10鸽-6暂）抽2鼓5渔10蜘5城C绢3黑=岛=支废,董C画4司=倒=披（吊10配-6沙）卡2获5个10顿5说催化剂川活性秘万译g酱PP盛/gcat功3-4晕2.5-3筋.5穷1.2-1间.5铸万展g材PP管/gTi车150-2酷00日100-2扬00幅10-18串4-5皱PP什质量幸等规度（%么）顽98露98未90-96次96近MFR同(g/10投min)质可调盒可调饱表观密度志(g/cm章3努)宋>0.45洞>0.45作>0.45贱Ti(心10胖-6帽)省<1掌<2恩20-40霸20-40神Cl(槽10泥-6隐)寿15-20垄20-30潜200-3慕00蚕200-3掘00金灰分高(土10秘-6馅)太90-13灰0胆150-2退50去200-4贩00座200-4梅00泉挥发份（%温）宪<0.3垫<0.3扩<0.3壁<0.3底M搁w搬/M类n击4-5建4-5毯6-8税2无烷垦基金属化合懒物催化剂霉为了强调这平类催化剂不镜含烷基碱金鼻属化合物以勤及把这类催辱化剂与齐格骂勒-纳塔催警化剂加以区非分，而将它购命名为无烷氧基金属化合折物催化剂茎[1]遣。片这类催化剂非最典型的例俘子就是蛛Phill谜ips恼公司发明的质铬系催化剂凭[7]怜。它是将眼CrO瞎3挠沉淀在经SiO不2肺-Al饭2阀O池3左（90：1里0）的载体泪上，在氧、奖氮、二氧化全碳等气流中蔑加热活化而浙成，这种催杠化剂悬浮在拢烷烃、萘系亭烃溶剂中用巧于浆液聚合刃。改变负载投量或改变载凭体的孔径，岔可以控制聚偶合活性和分覆子量。用此耍类催化剂制校得的PE具康有中等程度许的支链，因琴此熔融张力挽较高，广泛聋用作吹塑成络型用树脂。护由于铬系催粱化剂所制得吗的共聚物的分组成分布宽颜，不适用于德生产LLD代PE等低密叹度的PE；车另外，再加佣上铬系催化饿剂的毒性，炉目前切Phill筝ips另公司已由铬洽系催化剂转撑向钛系催化陆剂。岭3茂金教属催化剂扔3．1茂金鹅属催化剂的舅定义惊茂金属催化絮剂是由过渡父金属锆、钛田或铪与一个乖或几个环戊烛二烯基或取潜代环戊二烯熊基，或与含倘有环戊二烯质环的多环化滴结构（如茚呜基、芴基）南及其它原子迫或基团形成州的有机金属罪络合物和助得催化剂（某星些情况下，牌还需要载体宝）等组成的缘。其中，含畏有与过渡金葛属直接键合划的环戊二烯萝基结构的有唉机金属化合饼物我们称之话为童“灿茂金属化合艘物目”纵，由于组成技茂金属催化丈剂的主催化菜剂必须是英“究茂金属化合从物订”瞧，故修“筋茂金属催化烛剂挖”云由此得名。逐由于在有机狠化合物的系跌统命名中，波用甲、乙、剂丙、丁、戊识……应代表化合物逃主链上的碳胶原子数，组遭成茂金属化翼合物的环戊电二烯基环有做五个碳原子奔，故用拆“刻戊祝”却称，而环戊低二烯基环与悉金属键合后膀，便形成了丛具有五个p铃轨道六个束π酬电子的平面带共轭结构，筹从而有了芳袖香性，依照索中文的习惯此，具有芳香队性的物质的敢名称上一般爱有剑“茶艹赶”赶头，故在否“捎戊益”枕字上加鉴“鸡艹直”砌头，即得补“皆茂染”育，这即为东“肝茂字”栗的来历。将其实，早在斥本世纪中叶撞，人们就已工发现了茂金解属化合物。失1954年性，H悦arvar伸d条大学的吹Geoff影reyW么ilkin肾son铲和颂Munic辈h赠大学的躺Ernst双Otto轰油Fisch倘er辫第一次描述扑了一种茂金耻属化合物-院-二茂铁。贱1957年皂，颂Bresl偷ow乌等采用双环撇戊二烯基二袜氯化钛（泰Cp诚2访TiCl绵2涉）/三乙基雪铝（械AlEt逗3撇）、二乙基衬氯化铝（甩AlEt参2晕Cl逗）为催化体信系进行了乙句烯的催化聚玻合，但因其故催化活性较方低，故催化逗体系并未得肢以应用。申1976狭年，贞Hambu款rg袄大学的确Kamin礼sky困偶然发现三创甲基铝中引菌入少量水可态显著提高茂肤金属化合物称的催化活性察。进一步的批研究表明：盒产生高活性苍的原因在于参三甲基铝与也微量水反应递得到了MA痒O，由此，钩茂金属催化机剂得以诞生臣，掀开了聚港烯烃工业的圾又一个新的刺篇章。士2绣茂金属催化售剂的组成焰智茂金属化合廊物元贝.1弓分类薯茂金属化合预物按其结构竟可以分为非逢桥链茂金属旱结构、桥链追茂金属结构跌和限定几何讨构型茂金属帖结构。坏非桥链结构睁茂金属化合班物旱非桥链结构箱茂金属化合乳物是由一个拿或两个环戊腾二烯基（或类芴基、茚基片）或其衍生未物与过渡金掏属原子直接耐键合形成的左化合物，环罢戊二烯基、牧茚基或芴基挣上可以有各喝种取代基，暴其结构如图浩1所示。齿葵衫屠环戊二烯基映当逐茚基赢拢救芴基喷激斧图1非巨桥链结构茂攻金属化合物乘（犹M-Ti,打Zr,Hf译;X-C杰H赶3熊-,Cl-花,C挠6没H她5衔CH扒2陈-肥等）响这类催化剂义以索Cp斗2元MCl页2沾最为常见（皂Cp雾为环戊二烯柄基；涉M什为普Ti抹，客Zr咏，炒Hf注），其中尤金以租Cp化2辜ZrCl换2洞最为常用。赔在虫Cp观2归ZrCl补2涛中，由于金深属原子上存谋在两个栽Zr室与醉Cl续之间的宵σ结键，金属原哥子与两个茂成环中心存在悔一个约少140战°皮的键角完θ江，两个茂环造平面并非平燕行，而是存涨在一个约岸40朗°新的平面角，巾整个催化剂揭分子呈赢C奏2v斯对称吵[8]称。岗（2）桥链她结构茂金属按化合物今桥链结构是覆在非桥链结掘构的基础上津，用桥链联随接两个环结爸构以防止结耍构发生旋转提，赋予茂金耻属以立体刚正性，其结构门如图2所示吊。乒图2桥链亦结构茂金属屠催化剂诵（膝M-Ti,启Zr,Hf周;X-CH你3朴-,Cl-泼,C顾6君H骆5撕CH惭2老-功等；R`剧--CH牙3棒,-iPr完,-Si立(总CH崭3高)折2尿等）悲这翠类结构的催田化剂最早由木Brint夫zinge絮r巴及其同事合何成乓[9法-11衡]着，是当前研蒜究领域最感茧兴趣的。桥堪链连接两个悟环结构可防摄止环旋转，亩故赋予茂金勒属以立体刚纷性并导致产隐生手性，因鸭此可合成等供规聚丙烯和弄间规聚丙烯输，这些高规垄整性聚合物四用非桥联茂别金属是无法万合成的。桥趋的变化对催模化剂的性能颂有很大的影恋响，因为桥废原子的大小周、桥链的长默短及桥原子税的电子结构留将会引起催卖化剂的空间雪排列、电子辟结构以及手贝征性的变化杜。例如通过搞改变桥链的岂长度可调节弱两个配体与章金属之间的疏夹角，从而喇改变对活性泛中心的覆盖慈程度即反应属活性中心场欣所的大小和鸣调节活性中狂心的立体环充境，最终影酷响催化剂的韵活性和聚合悟物的立体选败择性。谦另外，直接抱与金属原子来相连的配位设基团的变化淡自然也会引特起金属有机狭化合物的空递间排列、电韵子结构以及举手性变化，漂进而影响其扶催化性能，丢从而达到改辜变聚合物材击料性能的目及的。因此人顿们通过变换言桥链或配位狸基团以及变哪化配位基团骡上的取代基喉来改变主催昏化剂的分子婶结构，设计语出不同的茂弃金属化合物过，通过其空貌间效应或电悼子效应的差领别调控聚合盟物结构。塌在桥链结构毫化合物中，貌尤以柄型茂园金属（踏ansa-滋metal厚locen激e叛）最为常用颗。由于茂环止上的取代基熄及桥链结构皆的不同，柄萄型茂金属可抗以是依C得S轮、漏C桃2稠或锐C驾1扫对称结构。务（3）限定道几何构型茂茅金属化合物兄限定几何构逗型结构是用债氨取代非桥蝴链结构中的厉一个环戊二呀烯（或茚基赢、芴基）或葬其衍生物，丑用烷基或硅笛烷基等作桥可链。限定几久何构型茂金狗属化合物是腊Dow忆化学公司于奥1989年踪首先合成并打公诸于世的疫，其结构式些如图3所示洽[12,疯13]视：窝观鲜寒窑昼题梯异晓(垂M炒-Ti,Z猪r,Hf)琴址图3-3磨限定几何卷构型茂金属杂化合物结构雾示意图磨它是一种单谊环戊二烯与龙第动Ⅳ歉副族过渡金搬属以配位键惠形成的络合杠物，单环戊私二烯基、过窗渡金属与杂雷原子（例如典氮）间键角息小于115易°副[14]纠。一方面二健齿配位体稳揪定了金属电贯子云，另一普方面短桥基咬团的存在又鄙使配位体的低位置发生偏钻移，从空间淹构型上使催岂化剂活性中污心只能向一步个方向打开款，从而达到茫限制几何构辱型的目的雀[15]碑。洗改变图3中徒茂环上的取走代基R，变若换桥链基团胡R活1异，配位基团渗L及其上的湿取代基R胜2唇可得到不同倦结构、性能睁的茂金属化斗合物。目前男研究最多的本限定几何构趋型茂金属化包合物为畅(罩叔-丁氨基沈)妻二甲基醋(介四甲基环戊怕二烯基芒)症硅烷二氯化言锆各[16,爸17]假，其结构式单见图4：法图4耻(凳叔-丁氨基起)蚂二甲基奋(柴四甲基环戊文二烯基训)甲硅烷二氯化廉锆结构示意础图含这种茂金属洲化合物只有航一个由四个饺甲基取代的惯茂环，另一轮个茂环由氮时衍生物替代提，茂环与氮害衍生物间有奥一个桥链，尽这样，就赋纹予此类茂金兰属化合物以丸两个受限定绣的几何构型存，第一个是逝因四个甲基滨取代了限定显几何构型的笨单茂环，第蹦二个是由过系渡金属、四霞个甲基取代桶的茂环、桥等联基和氮衍抬生物构成的粪四元环结构史，因有桥联弱基，故此四汇元环立体结甲构受到限制孤，不能绕茂垦-氮中心轴扯旋转。由于税上述原因，明限定几何构膛型的茂金属叉化合物在它睡的活性位点感附近立体障失碍较少，故掠对烯烃聚合盟体现出较高依的活性及较院理想的选择帝性。佛肌组成茂金属盾催化剂的助廉催化剂棒从本世纪八踏十年代初至雹今的近二十灭年时间里，予茂金属催化驾剂的助催化述剂也得到了哭很大的发展五，除已经合身成出了甲基堡铝氧烷（M豆AO）、乙奸基铝氧烷（症EAO）、忌正丁基及异技丁基铝氧烷外（BAO）巾、混合烷基荐铝氧烷等以术外，还合成君出了含硼阳恐离子活化剂哗型助催化剂窜，起初由于塞MAO用量拴较大，导致伶茂金属聚烯苏烃的成本居丽高不下，近民几年来，通蛙过各种助催理化剂的复配焰及催化剂的拴负载化已有慰明显的改善狗，与此同时例，烷基铝氧菠烷尤其是M紧AO的合成鱼方法得到了搞进一步的优蛇化，这些均北对茂金属催渗化剂催化烯蓄烃聚合的工煤业化铺平了佩道路。洋单独的茂金楚属化合物对毙烯烃聚合基呆本没有催化英活性，只有仗与助催化剂价如顿MAO夏一起使用才寨具有很高的棕聚合活性。泥MAO俭的作用是将返茂金属烷基马化并通过与警茂金属化合敲物形成阳离寸子活性中心寨，从而引发余配位聚合。森此外，MA战O在聚合体塘系中还起着掌清除系统杂本质的作用。美甲基铝氧烷燕（MAO）羡是由三甲基采铝（TMA焰）与水逐步腾反应制得的恋。反应叫式如下：览n(CH钩3院)农3类Al+嚼H景2时O坐恋岸缩责恒逐+2nC冻H芬4量↑肌MAO月的结构主要留有铝氧烷链救式结构、铝膏氧烷环状结蹲构和以A阶l馋为中心的三甚维空间结构碰三种，其结略构式见图5蚂：胞问晨剪月伪垦六轰非境链式结构矿述政绒恰环状结未构尚赞票脸赤冷圆党且券欧涌住介环状结个构番利惜帅悠厘纽纸三维空间倾结构如图5甲房基铝氧烷结贞构示意图责MAO的分饮子量和结构兵根据合成反更应条件如反怜应温度、时群间、有机铝窄/水添加比挖等的变化而渗变化。MA驾O对聚合活葵性起着重要昂作用。不同只分子量MA惠O的聚合活筛性也不相同席，在痛Al/CH患3许成一定时，饲n膊值范围在1谣2到26之缓间，其聚合惊活性较高迈[18]牲。砌在实验室里朵，通常采用僵结晶水合物身（如A田l浆2恩(SO扛4虽)坏3冤.18H更2孩O轿，度MgCl揪2回.6H竿2戏O证等）与TM细A进行反应商来制备MA间O。饲笔茂金属催化芳剂的负载化逆在茂金属催妥化剂的研究授过程中，起握初是采用均普相催化剂体匀系实现烯烃秘聚合的。后焦来，研究人族员发现均相贺茂金属催化芝剂在拥有许魔多优点的同低时，也存在勇一些不足，宗如催化剂的蔑活性中心易蔽发生双分子蜓缔合而失活昆[19]康，因此必须环加入大量的详MAO将活霸性中心隔离雪开来，这提峰高了生产成撤本。同时均鸭相茂金属催谱化剂用于烯川烃聚合时，池所制备的聚呼合物形态不且好。为了克立服以上缺点忆，人们试图袖将茂金属催黎化剂固定到且载体上，以紫获得负载化灯的茂金属催积化剂。茂金叛属催化剂固锋定在载体上验后，活性中买心不能相互删靠近，因而出不会发生双虏分子失活，夕可大大降低争MAO的用晓量，同时可稍减少棕β妄-H消除，更提高聚合物且的相对分子那质量。另一严方面，催化绸剂负载化后素可进行淤浆尸和气相聚合请，并能够充毕分利用现有途的烯烃聚合定工业化装置婶。此外由于闹载体具有较司好的颗粒形称态，由此制栽备的聚合物础可望也具有将较好的形态欲和较大的堆核积密度津[20]慰。蒜作为茂金属曲负载化的载闯体主要为无抱机载体，如完SiO侨2帐[21-2晕9]完、解Al猛2已O道3丝[30-3退2]披、讲Al(OH甚)赔x樱O半y赏[33]讯、烷基铝的语水解产物仿[34]跟、念MgCl私2雅[35]秋、黏土兵[36]纤等，但是由捉于无机载体逃本身结构较炎复杂，存在沸不同的活性杏部位，因此础也有选用聚徒合物作为催孟化剂载体的半[37-3百9]专。虽3.3虎茂金属催化娇剂的催化聚适合机理话自从茂金属船催化剂问世音以来，已做煎了大量探讨垫其聚合机理掌和链增长动脾力学的研究抱。茧根据目前茂府金属催化剂造活性估计，旗每摩尔过渡僵金属每小时呢约可得到1愧0根8亿克聚乙烯，大即相当于每宅小时每摩尔欢每活性中心贩要插入35哄0万个乙烯贺分子。若数娘均分子量（弟）禁为2800群0，则平均闸聚合度为1名000，相倦当于每小时刚要产生35车00个聚合苏物链。循茂金属催化吹剂催化烯烃孕聚合的链增佩长机理基本毕上仍遵循了洒Cosse确e肯机理。现以桌催化乙烯聚易合为例加以般说明。首先馒MAO或其惹它助催化剂况使茂金属化堤合物甲基化愉并阳离子化产，然后，乙毁烯分子的己σ膨键在过渡金扭属阳离子如治锆阳离子的熄d占轨道空位上镇进行庆π跳络合，形成鱼σ撇-桐π欧键，从而使则乙烯分子的款π女键活化，随羞后发生移位程重排，即锆舱阳离子上原丽有的熟Zr-CH雹3渔这一鼓σ捉配位键通过郊其电子被热掌激发跃迁到帜邻位的继Zr-C只2聚H省4乱这一滩σ倾-尖π腹键中的单电牵子反馈键轨双道上而发生粘断裂，于是租甲基移位接讨到邻近的双郑键已打开的洗乙烯分子上纪，从而实现众了乙烯分子祸链的第一次话链增长。随评后，第二个枯单体乙烯分岩子在甲基移堆位后留下的纲d帮轨道空位上殖被络合活化恋，并又发生扣移位重排，孕这次是有3蜂个碳的烷基魔链移位接到堡活化乙烯分埋子上，形成判具有五个碳亩的分子链，赚这样周而复对始，通过这窑种在锆阳离市子活性中心盐的两个相邻以的络合位之显间交替进行巾的插入反应重实现了链增竭长，这就是陵单活性中心谜乙烯配位聚待合的链增长碑机理，反应懂式如下：围茂金属催化床剂的链终止脉主要是链转取移反应。包退括晃β非-H破和接β稼-Me株的消除,同午时链向奔Al蚊、单体、氢结转移。所有瞧这些终止反繁应取决于茂送金属、铝氧温烷和聚合条步件。在不加制链转移剂时仇，均相催化惠剂主要是以户β旦-H塌的消除方式越进行链终止脏，这样在每延个聚合物的要链端留下一符个乙烯基双炕键，这种不皇饱和聚合物麦可以和其他阁官能团单体绕进行接枝共展聚，很容易盈实现聚烯烃殃的功能化质[43]暖。首3.4立体系规整性控制本机理桑目前在茂金淘属催化剂催跪化封α就-烯烃的聚屯合中，存在朱着两种类型拉的立体控制夕机理：（1激）茂金属催对化剂本身的勒手性环境控灶制，即对映汪中心控制决惩定了聚合物乏的立体规整辩性。扒α程-烯烃在聚适合时，单体读与螯合配体证间的作用使欲在链增长时盲优先选择两描种手性方向潜中的一种，厘即催化剂金党属原子的手则性环境保证丘了单体聚合哄插入的对映劳选择性，如得桥联外消旋穗rac-E检t(Ind记H耕4艰)初2老ZrCl姻2钟/MAO异体系催化丙刺烯等规聚合份得到的等规匠聚丙烯（胃iPP抵）可证明是丽对映中心控谅制。茂金属休的不同立体波化学结构与艇聚丙烯的立裁体规整性的纸种类有着严例格的对应性携，如果茂金挎属的两个相零同配体间有执外消旋手性先关系的可得跃到筐iPP麦，两个相同拘的配体间无亩外消旋手性鲁关系的可得骑到无规聚丙铅烯，两个配心体种类不同符，但沿它们成的共同中心虾轴具对称性逢的可得到间佛规聚丙烯，镜对应关系如被图6所示。荷（2）后继愉插入的单体屋单元立体化白学控制（链借端控制）确努定了聚合物僻的立体规整识性，如喇Cp胆2祝TiPh惭2附/MAO行体系催化丙冷烯聚合得到捞等规聚丙烯搅，这主要靠祸链端控制机奥理，因为砌Cp想2颗TiPh于2教并不具有手捞性，由于这寨一机制一般窃在低温下才皱能发生作用故，所以在室进温以上发生抬的押α予-烯烃聚合绢的立体规整井性主要还是售依从催化剂玻本身的对映塑中心控制机静理。病度世漂础风抵荐芳纸书番滨笋绸故胜蓬等规垫装占怎皮切匙泳沉哀间规抛赴枣借辨施呈此细肾束联孤闭炮撇机倡余柄咐繁晒偷们追记无图规菌图6覆不同结构茂挖金属化合物界对应聚丙烯女结构示意图坏3.5知茂金属催化姐剂的特点及讽其应用悉综上所述，巴我们可以看拉出，茂金属覆催化剂与传猜统的齐格勒碰-纳塔催化慢剂相比有以怀下四个特点丢：（1）森具有单一催逢化活性中心震，这也是茂正金属催化剂罩和传统齐格管勒-纳塔催扔化剂的主要拼区别也是最多根本的区别补。齐格勒-材纳塔催化剂块有许多活性羡中心，但其叮中只有一部亩分活性中心卵有立体选择皂性，因此得躲到的聚合物债支链多，分瓦子量分布宽击。而茂金属桐催化剂具有序单一活性中刚心，且10省0%的活性韵中心都有活忠性，每一个艺活性中心生纤成的分子链尤长度和共聚功单体含量几旨乎相同，因殖而能精确地黑控制分子量币、分子量分只布、共聚单稠体含量和在迟主链上的分光布及结晶构店造等。单活烦性中心催化搂剂给聚合物度带来三个主蹈要特性：特纠性之一是所吸得聚合物分候子量分布较衬为均一，分非布指数MW异D等于2左隆右，而常规端催化剂则高加达5左右；归特性之二是蝴共聚物中共猴聚单体分布笛均匀，这可惰提高共聚单垂体的利用率云，仅在反应拆器中保持较第低共聚单体坟浓度时，聚萍合物仍能达冶到原有性能到，从而可节例省共聚单体革的用量，这俭是传统的齐颂格勒-纳塔竖催化剂所不天能做到的；腔特性之三是猪所得聚合物辽分子量分布专窄，从而赋泡予聚合物以嚼较低的结晶糟度，较高的愧强度及优良酿的透明性，掩但也同时给剪树脂的加工弦性带来了不假利的影响。非阀华针宫崇果（拘2）能催化糊烯烃聚合生地成间规聚合绪物，这在以遇往是无法实管现的。这些戴间规聚合物让大都具有独蹈特的力学和恰物理性能。务（3）几乎仔能使所有含俯乙烯基的单品体包括极性灿单体参与聚准合及共聚合坚。泰（4）茂金蹄属聚合物常稿含有较多的锁末端乙烯基牺，这对实现见产品的官能告化，改进树葡脂的湿润性笔、可镀性、略可涂饰性、瘦粘着性和相野溶性提供了熟十分便利的绣条件。矿上述特点使友得茂金属催航化剂成为设吸计制造各种荒均聚物和共望聚物的一种旱多变手段。栗因此它的应返用范围十分神广阔，可应头用于HDP无E、LDP飘E、LLD冶PE、超低洽密度聚乙烯开（ULDP难E）、极低淹密度聚乙烯嘉（VLDP喝E）、乙丙烦橡胶、乙烯阶与环烯烃共炎聚物、全同之立构、间同驶立构和半等踏规聚丙烯、弹间规聚苯乙鼓烯等的烯烃裁聚合的各种赛领域。很目前，世界涝上许多有实色力的聚烯烃液生产厂家都界在加速开发宫茂金属催化肚剂技术并使冷之工业化。遍其中妨Exxon弦、三井石化摄、击Dow朱公司是申请求专利最多的境公司。从1漠991年起拆，在改进的矿已有聚烯烃楼工业装置上贡生产茂金属低聚烯烃树脂嘉的工业化技抱术不断涌现悬。纯Exxon矮将其薪Exxpo尸l首茂金属催化饰剂技术与三凶井石化的高获压法工艺技察术相结合，必在一套15洒千吨/年的促生产装置上犹生产多种牌饱号茂金属聚府乙烯，称之桐为E公xact宽树脂，该树管脂具有以下绢特征：分子马量分布窄，馆共聚单体组凝成分布均匀释，薄膜强度携、热封性、侧己烷萃取率服都比一般的间聚乙烯树脂律有大幅度的习改进。19秧93年，D羊OW公司首陪先成功地使习用限定几何督构型茂金属漂催化剂在溶塌液法装置上拨生产LLD鬼PE和HD杏PE，称之闪为睛Insit遇e有树脂。另外尺，三井石化趋、BASF条、F崖ina途、乖Nova求、暗Phill用ips蠢等大公司相盒继开发了自交己的茂金属艇聚乙烯树脂然。辆我国也有十康几家单位不掠同程度地介叹入了茂金属健催化剂的研够究领域，如跨中石化北京题石油化工科诉学研究院、核北京化工研侄究院、兰州术石化公司研方究院、中科偶院化学所、焰中山大学、废浙江大学等己，研究的方肾向主要集中玩在茂金属聚届乙烯、聚丙乐烯、茂金属缘间规聚苯乙寒烯等领域，隔已有单位开爆始了中试研医究，但目前蝇尚未实现工业业化应用。镇4非茂有道机金属烯烃刺聚合催化剂菠尽管凉茂金属催化逮剂已发展了纤十几年，但具仍然留下一破个问题：就谋是环戊二烯吗基团是不是穴形成单催化伤活性中心的缠必要条件。透要回答这个迅问题，先要妈了解环戊二昼烯基团在整果个催化过程翅中所起的作使用：（1）沾控制催化活钥性中心的立费体性和电负挪性；（2）拴防止形成会快加宽聚合物可分子量分布恒的第二个活剖性中心。了心解环戊二烯贪基团作用后厉，就会发现勾其实许多有招机基团都能它起到这个作赛用，由此便夹衍生出非茂屠有机金属烯但烃聚合催化吗体系。匀其实非茂类宰烯烃聚合催觉化剂不是现援在才有，早谎在50年代喉初期人们曾派将一些烷基碰钛(或锆)并配合物，如丹Ti(OB际u)更4毅在烷基铝助腥催化剂下使衬烯烃聚合。怎但相对于淘Ziegl熔er-Na寿tta谨催化剂其催绑化活性太低根。因此对其弦研究较少。搏随着回MAO沙高效助催化呈剂的发现及晶近年来烯烃昼均相聚合催安化剂的不断李发展煤[44]境，人们逐渐急开始对非茂拍有机金属配淹合物用于烯播烃聚合进行葡了研究。大1糊非茂有机金消属烯烃聚合赴催化剂的定卡义线非茂有机金拌属烯烃聚合柄催化剂是指切不含有环戊敢二烯基团，贯配位原子为瑞氧，氮，硫羞和碳，金属趁中心包括所会有过渡金属溪元素和部分魔主族金属元储素的有机金酸属配合物，奴且能催化烯未烃聚合。引非琴茂有机金属炮配合物要成俯为具有良好松的烯烃聚合央催化剂应具盖备以下条件籍：（1）垂中心离子应堆有较强的亲抖电性，且具宜有顺式二烷锯基或二卤素券金属中心结两构，使之容因易进行烯烃薪插入和妙－键转移；降（2）金属剪易烷基化，懂使之有利于娃阳离子的生砖成；（3）哈形成的配合济物具有限定骑的几何构型驴，欣立体选择性洒，电负性及项手性可调节低性；（4）堆形成的小M闯－轿C绣键容易极化神。蚂2瑞非茂有机金金属烯烃聚合嚷催化剂的分棍类法速中心原子为候钛、锆的配泛合物厨4锡.2.1.服1华联二酚为配杠体的配合物评办Kakug灯o贵等策[45]笋用蒙TiCl选4胡与等量的介2淹，米2’段－硫代二（戚6醉－叔丁基－暮4承－芳病甲基酚）（测TBP左）在乙醚中耻反应，得到咸第一个高活翅性非茂类烯尿烃聚合催化设剂，政(TBP)废TiCl柱2丰所得聚烯烃车具有超高分宋子量。浓又有人进一毅步发现联二素酚-锆的配藏合物对烯烃误聚合几乎没哨有催化活性贫[46]勒。在考查不远同取代基存表在下对烯烃糕聚合的影响咐时发现只有澡硫桥基的联谋二酚-钛配油合物（图7犹）具有高的愿催化活性，泊而其它桥基炭或非桥联的赖联二酚则显拥示出较低的压催化活性。份该类催化体表系对长链烯火烃及二烯烃某的聚合也有坛很好的催化骨活性。闷图7联郑二酚类配合炉物(TBP禽)T彼iX猾2艇窑.2必多Ti宅－顶二酮配合物校的制备玩许学翔等朋[47]绝用鄙TiCl米4辉与不同摩尔织比的番－二酮衍生辫物在乙醚中疮反应，得到寸产率高达9宴8%的峡－二酮顺–顾钛配合物迅（图8）。悼此类催化剂去在滚MAO铅助催化下对市苯乙烯间规罢聚合显示出瑞良好的催化零活性，所得段聚合物的间荣规度达95恋%以上。其讨催化性能已只达到单茂钛妄（扫CpTiC柜l盛3脑）的水平。佩技图8滚－二酮类窑钛配合物昼－二酮济–坡锆配合物稳的合成也可军用此方法，练但产率只有锯30%左右贪。蒙昂写.3与二胺沟配位的（铲Ti,Zr哪）烯烃聚合继催化剂下加拿大的饺McCon帅ville很等偶[48]构用纲TiCl潜4皆与三甲基硅茅烷取代的二绒胺在二甲苯努中反应获得仿高产率的二纸胺-图Ti麦烯烃聚合催黄化剂（图9晚）。二胺氮顷上的不同取完代基对催化砌效应有很大妨的影响，由躬于芳基取代邻基是垂直于窝N陷-低Ti设-N平面的圆，对英Ti升原子起到一曲定的保护作蛾用，因此具芹有较好的催绑化活性。弹倦讲乱嗓想图9二钻胺类春—延钛配合物根二胺-钛配捏合物对烯烃示有着很好的邮催化活性，蹦尤其对长链漠-烯烃，其虑活性达49小0达kg/mo肥lTi叹h芦，并且在室睁温下就呈现涨活性聚合的到特性。否但胳二胺-锆配粱合物对烯烃踏聚合的催化泄活性较钛的黄配合物要低多，如对1-飘己烯只有5稍0谢kg/mo粘lZr摆h阿的活性，而忌且在必MAO讲助催化下呈板现多活性中题心的特性，蜘所得聚合物矮既有高聚物座也有低聚物概，分子量分眯布很宽。铲妈中心原子为颗后过渡金属锤的配合物箱最近几年非祸茂有机金属航烯烃聚合催灭化剂的研究掀已从金属中透心为前过渡悟金属（第四勇副族）转移堡到后过渡金撑属如镍（逼II华），钯（府II测），铁（椅II管），钴（毙II牵）和钌（广II喉）等（如图救10）。相忍对前过渡金倾属而言，后尸过渡金属具伍有较低的亲丰氧性，易与楼一些含有官乐能团的有机屠化合物配位施，如含氮、交磷元属的有嫌机化合物。奸在早期，后眯过渡金属催材化剂主要用寺于烯烃的二费聚或齐聚，铸如采用肥SHOP冬法来制备长纸链线性少-烯烃。直珍至1995凳年唤Brook蹦hart碗等茎[49]晶发现含有大掠体积的偶-二亚胺的臂镍、钯的配形合物对烯烃祖聚合具有良核好的催化作夕用，才使得参后过渡金属盯催化剂得到衔重视。板图10串二亚胺类配型合物浪在这类催化武剂中苯胺上片取代基的大邮小对催化活展性及聚合物为的分子量有艳很大的影响鞋，由于大体积积的取代基燥对配合物的趴轴面有屏蔽预作用，能阻宪止限制链生逝长的副反应金发生，因此个具有较大的胡催化活性，档并能获得较绘高分子量的器聚合物。实奋际上当取代槐基为氢时几服乎没有催化由活性。揭钯催化剂对垄乙烯的催化锣活性较之镍敬的要低，但纱对乙烯与极萌性单体共聚歌具有很好的捐催化活性。俱镍系催化剂过的特点是（平1）活性聚芝合；（强2阁）可以通鲜过改变催化扎反应条件及激催化剂结构呼来调控聚合仍物的微观结女构；（闻3省）制备聚乙泪烯弹性体及哨乙烯/1-采己烯多嵌段剪聚合物。蛛Seale链dAir冈公司朽[50]娘开发了一种岛新型单活性输中心后过渡心金属烯烃聚搜合催化剂，弄这种催化剂龙是以水扬醛币-苯胺西佛付碱为配体，壶以镍和钯为乳中心原子。浆合成方法见祸图11。师图11桂西佛碱类-暖镍、钯配合证物的合成做这类配合物意通常呈酸性煎，在催化乙忍烯聚合中显另示出较高的危催化活性，黎且活性中心惨存活时间长身。这类配合茄物中取代基绕对催化活性良有着很大的自影响，无取肺代基水扬醛崭亚胺-Ni耳(II)配延合物的催化齐活性寿命很笋短，这是因雄为配合物发脱生了岐化或在二聚反应。贪为避免这些已副反应，水近扬醛上3位纷上引入大体及积取代基是祝必要的。降祝3好非茂有机金温属催化剂的父聚合特性工弯非茂有机金甩属烯烃聚合针催化剂除了余具备茂金属斤催化剂已有平的特性，如勒单活性中心支，所得聚合腔物分子量分返布窄，组成使均一等优点失外，还有自抬己独特的性贵质。询（1）活性拘聚合煌亡所谓活性聚躬合就是活性喊中心不随单掉体耗尽而失狼活，其特征宗是聚合物的踢分子量与聚排合时间呈线怪性增长关系卸，这种活性动聚合技术能蝶够调控聚合报物的分子量愧，合成具有核窄分子量分娘布，端基功蛾能化的聚合听物以及具有玩限定结构的三嵌段共聚物席。守（2）合成旁具有高支化活度的低密度临烯烃均聚物报提高聚烯烃行的支化度，更降低其密度磁的常用方法腿是用乙烯或毅丙烯与长链基-烯烃（如贿1-己烯，葱1-辛烯等剃）共聚。这旋种方法是十河分有效的，盛尤其采用茂级金属催化剂湖后，能大大厘提高长链惰-烯烃的插纵入率，极大呢地降低聚合害物的密度。她但由于需用辟昂贵的长链碍-烯烃，所片以聚合物的洗成本比较高鬼。非茂类催海化剂在提高党聚合物的支诊化度，降低舅聚合物密度湿方面有其自注己独特的特译性，无需共捏聚单体就能新产生高支化悲度低密度聚燥烯烃，而且酿分子量分布营保持在2.跃0左右。老4非茂有机角金属烯烃聚矛合催化剂的榨应用光4只.4.1枝催化乙烯聚炼合录在乙烯聚合街中，几乎所晕有的非茂有报机金属催化从剂均有一定济的催化活性麦，同时也可距实现乙烯/慨-烯烃共聚胖。许多非茂俯类烯烃聚合伐催化剂对乙自烯聚合呈现肉出非常高的管催化活性，错而且所得聚管合物分子量恭分布更窄。予这些催化剂惜除了保持茂朽金属催化剂纱所有的特点兴外，还有自禾身独特的特穿性。如二亚闷胺-镍，钯描催化体系袭[49]销在无需共聚秩单体存在下特就能生成高培支化低密度璃聚乙烯，并萌呈现活性聚让合的特性。际利用这种特展性可合成出腾替代EVA鉴的高分子量勒聚乙烯弹性墨体。但我们前还要注意后甲过渡金属催采化剂常常使妻得烯烃成为炮二聚体或多赵聚体，而不爱是形成高分唤子量聚合物摊，这也是它蚂不利的一面吉。相负催化丙烯聚阅合估非茂有机金霞属催化剂催伍化丙烯聚合趟的研究报道誉还不多。而匀且所得聚丙感烯大多为无独规聚丙烯。放搜催化苯乙烯迅聚合拔间规聚苯乙励烯（sPS吓）是Ish秒ihara处[51]揉于1986主年用CpT打iCl惧3类/MAO首题次制得的。货其后相继报雅导了各种单德茂钛衍生物牢催化体系用脆于苯乙烯的扶间规聚合。岩非茂烯烃聚旬合催化剂用上于苯乙烯间纪规聚合的研元究相对于乙羡烯及其它劝-烯烃聚合去要少，而且唤大多数催化逝剂的催化活咳性较低，或鼠者所得产物乖为无规聚苯钞乙烯。躁纯催化乙烯与功极性单体共环聚逼由于常-烯烃与极壶性单体如丙姿烯酸酯类的惭共聚物具有肾新型结构，稿因而引起人滩们极大的兴扭趣。传统上艺制备这种共衰聚物的方法蔑是在高压下稠通过自由基馋聚合得到。搜因此寻找在调低压和较低需温度下制备喂这种共聚物波的方法是当醋前烯烃聚合们催化剂研究泻的一个重要狗方面。由于刷后过渡金属幼具有较低的轻亲氧性，所括以以它为烯稍烃聚合催化伯剂的金属中窑心受到极大嫌关注。炮Brook锤hart等岸[49]饱发现基于N闯i（II）钢和Pd（I夏I）的二亚律胺催化剂不叫仅对非极性炎-烯烃聚合秤有着极大的跪催化活性，劈而且对极性悄单体共聚也技显示出非常刚好的催化活购性。这种催询化剂的活性锻中心是一种难阳离子型的心配合物。由炭于钯的亲氧励性要比镍弱竿，因此钯的裂催化活性要晚大于镍。们缓催化乙烯齐明聚反应甩非茂有机金乘属烯烃聚合春催化剂不仅统在催化烯烃蔑聚合方面有仰着非常好的乳催化性能，躬而且在烯烃职齐聚方面也粥显示出优良虑的催化性能做。富在乙烯齐聚梳方面，此类甜催化剂表现样出以下特点冈：（1）具阀有较高的热妙稳定性；（超2）在温和雀的乙烯压力温和温度条件装下，催化活袭性远远高于题SHOP昆法和烷基铝百生产方法，底而后者所需差的反应条件即也十分苛刻奶；（3）右Schul奏z-Flo奋ryK粗值比较容易央控制在理想膏的范围之内珠；（4）筑-烯烃的选咳择性极高，屋已超出商业面用乙烯齐聚溜催化剂。解5我们的烛对策甘5.1蛾加速国产齐裤格勒-纳塔悠催化剂全面样替代进口催竿化剂的进程崭我国聚丙烯趟用高效齐格浊勒-纳塔催贼化剂经过多取年的研制和咳试验，技术劝基本成熟，迎中科院化学燥所及北京化沃工研究院的我Ziegl娃er-Na铺tta铲催化剂已在债国内许多生衣产装置上得棕到了应用，律为国产催化反剂的广泛应季用提供了典欧范。烂“快八五亦”棒至绳“扒九五含”摧期间，中山骂大学、上海麦化工研究院植、北京化工搭研究院、中蓬科院化学所势、北京石科挽院均对齐格搁勒-纳塔催份化剂组织了使集中攻关，非其中有几项款乙烯齐聚催承化剂完成了僻项目鉴定。阴尽管如此，值到目前为止鉴，我国大多再数聚烯烃生居产装置所需俱催化剂仍被储国外所控制厕，国外公司瓶只给我们催色化剂使用权驶而不转让催档化剂制备技弄术，催化剂准或制备催化矩剂的绝大多愿数原料也是首从国外进口扰的。众所周忆知，催化剂乘及催化技术靠的发展是聚套烯烃工业技依术进步的核碗心。聚烯烃妖工业生产规享模的大小、归牌号的多少绍及生产技术董水平的高低盛，在很大程予度上代表着踏一个国家石疮化工业的技花术实力和管燃理水平，决杀定着一个国皱家国民经济摔的良性运行撞与蓬勃发展领。养所以，除了旗技术开发单乡位要尽快解奋决产业化过绢程中现已暴铲露出的几个肢问题之外，庸各企业的管展理部门和生包产厂都要为霞国产漏Ziegl劳er-Na研tta亦催化剂取代袍进口催化剂孙创造条件，贺并要制定必胖要的实施措姨施，只有这适样，全面替登代进口催化访剂才可得以周实现。透5.2经加速茂金斗属催化剂的签工业化进程悠在当今世界明聚烯烃工业悬中，茂金属撒催化剂及聚慰烯烃的研究浅与开发工作觉异常活跃，垮能不能抓住辣这一机遇，波这是我国聚融烯烃工业能偷不能在二十巡一世纪初赶诚上世界先进起水平的关键京问题之一。隐对此，我们壤应该着重在多以下几方面薄采取有效措柱施：探（1）确定撤开发重点纷根据我国国套情和世界上倦茂金属催化辩剂的发展状处况，当前应秧重点抓好聚区乙烯用茂金蒙属催化剂的夸开发，力争守在较短的时面间内实现工风业化应用。朽而茂金属催饿化剂在成本欢上比现在的惧钛系催化剂德要高，因此慢若只开发通滨用牌号的聚档乙烯，茂金阀属催化剂则走不占上风，丈其优势也无涉法显现出来翁，所以应在捆茂金属催化泻剂用于乙烯芽与长链介α嚷-烯烃共聚回以及双峰分被布聚乙烯用喜茂金属催化脸剂的研究等遥方面集中攻撤关。尽管国阵外已在茂金摊属催化剂开苗发方面申请展了大量的专响利，给试图内涉足这一领蜜域的研究人件员设置不可映愈越的障碍待，但我国在卷不到十年的强时间里，已雀在茂金属催镰化剂方面申松请专利达一哄百多篇，其加中已授权的锤专利已有二伐十多项，这她为我国加速觉实现茂金属傍催化剂的国慌产化提供了艰较为便利的灿活动空间。独尽管九十年煎代末，又出占现了软“漏非茂有机金姥属烯烃聚合烂催化剂思”福，但这方面添的研究也刚局开始，离工怖业化还相距己甚远，我们耍不应提倡放掉弃茂金属催宗化剂的研究袄而去追逐削“牵非茂才”梦，应该在组族织一部分人察研究平“俭非茂钱”抱的同时，将兵茂金属催化秆剂的研究工搏作坚定地开慢展下去，使伏其早出成果渐。拥（2）主、挣助催化剂应辽做好工业化细的准备贵众所周知，咏聚合单体不县同，所需的狗主催化剂也焰不相同，而斗主催化剂的隔合成及其产名业化往往不生是一步就能晚实现的，虽谣然目前国内机从事茂金属转催化剂研制沿工作的单位少所采用的主剖催化剂多为各自己合成的灵，具有工业收化基础，但脖研究单位往喘往不重视工舱业化问题，借往往过分强柄调了工作的尝新颖性，而仪忽略了成本誉问题，可用泽于产业化的牙茂金属化合烤物一方面催冒化聚合活性喇及共聚性能阴要好，另一并方面合成步楚骤要简单。稼这就需要管羽理部门从战偷略的角度来眠考虑，选定秃最重要的几渔个茂金属化拼合物，选定解一到两家专狗门从事主催堤化剂合成及源生产的单位贸，这样一方脚面可以节省迁在主催化剂番研究开发方跨面投入的财善力和物力，春另一方面也昨可以为将来撤的工业化做丧好准备。粥最理想的茂洪金属催化剂壤的助催化剂阔是MAO，炮而国内目前街还没有TM豪A和MAO洪的生产装置辅，研究单位箩所使用的M校AO多采用完进口，即使瑞自己合成，趟也要先进口凳TMA才行柔，MAO和荐TMA本身牛成本很高（因这也是茂金秃属催化剂成拒本较高的主旦要原因），何若依赖进口缎，则由于关珠税及国外对搞我国在这方骄面的限制，趁价格会更高醋。这样国产世茂金属聚烯游烃将在价格荣上无法与国鼻外产品竞争绕。令人欣慰袄的是，中国迟石油兰州石巴化公司研究飞院早在19羞95年就开坐始了对MA揉O和TMA驴的研究工作姑，目前，中肃试装置的建禽设已全面开添工，预计辈2001芬年6月建成果，这为助催疲化剂的国产状化奠定了基琴础。控（3）形魄加速建设气元相法、淤浆驻法中试试验推装置扫目前国内有释些研究单位炸在茂金属催极化剂的研究脱方面已达到填了国际先进章水平，但是幸由于中试放粗大这一关键湾环节的不完建善，影响了牧聚合工艺与碧工程研究方碗面关键问题座的解决，而蛇国内现有的晒中试装置由明于当初建设俘时的经费问捞题，在加料钳系统、控制动系统上存在迹很大缺陷，务很难满足中转试试验的需华要。因此建餐设气相法、庄淤浆法中试端试验装置意祥义十分重大索。秤（4）加强加茂金属树脂蔑的加工应用库研究，使现昌有的加工设鉴备能适应新呈型树脂的特讯性炎笔者认为，什可以在国内肃选择一家拥糟有聚乙烯、尸聚丙烯生产吓装置，生产利规模相对较阁小，公用工敞程较为齐全抽的生产厂，干在该厂区内脆选择一块地幸皮，建设一修套同时具有瓣淤浆聚合及检气相聚合反起应器，且二发者可以串联绍使用，从而寺既满足淤浆挠聚合，又满铃足气相聚合箩，并可生产惯双峰聚烯烃彻树脂的多功割能聚烯烃中习试装置，凭迁借我国在茂喇金属催化剂蹄研究方面现足已取得的成负绩，相信，竿这一多功能作聚烯烃中试嗽装置的建成袭必将为推动怕新型催化剂细的产业化起肾到十分重要琴的作用。若茂金属聚烯饮烃树脂与传鲁统聚烯烃树暖脂相比，的滤确具有许多删突出的性能充，但由于分管子量分布相旬对较窄，由碎此带来的加瘦工问题在很屈大程度上制眯约了茂金属袋聚烯烃树脂蒙的广泛应用否，除了考虑苦现有加工设选备螺杆结构屑、口膜间隙忍、风环直径虏的大小以外唉，还要在加贼工助剂的选卷择、加工工仙艺方面开展潮大量的工作支。每个从事姨茂金属聚烯霞烃开发的单姨位，都应重易视这一问题畏。朴（5）加强罪知识产权保维护，尽快形艘成自己的专级利、专有技简术勺在引进茂金子属催化剂技验术及其相关仓技术时，管属理部门应注记意防止在合巷同中写入限猜制使用国产啄化茂金属催兰化剂的条款残，以利于开条展引进茂金苦属催化剂的恐国产化工作赤。此外要加甘强茂金属催寄化剂的专利例跟踪、管理孔和申请工作金，一旦开发怎出有特色的宫技术，应尽辨快申请专利柜，用以保护匙自己的技术朴。近年来，散国外各大公答司已开始在琴我国申请此瑞类专利，这贱是他们为将糊茂金属催化底技术打进我无国石油化工赚市场所做的油前期准备工支作，应引起谈我们的高度已重视。录5.3梅加强非茂有墨机金属烯烃联催化剂的研谢究工作浇非茂有机金躺属烯烃催化烫剂的研究工流作属于目前闷聚烯烃领域祥中非常前沿败的研究课题中，应尽早组光织一定的技受术力量跟踪泉国际研究前执沿，并形成菊自己的知识妻产权。尤其军应在不用共踩聚单体，在榜较为温和的部条件下即可世获得高支化保度聚合物方免面予以重视居。由于这类声催化剂的工昼业化前景目爹前尚不明朗同，不应投入仓太多的人力巴、物力和财夺力。茂5.4桑加快长链包α罢-烯烃的工益业化爹近年来在L治LDPE的壶生产中，作墓为共聚单体很的1-己烯校和1-辛烯胃的年需求量勉正以每年6集0%的速度止递增。与通云常使用的1校-丁烯相比膛，1-己烯懂和1-辛烯酱作为共聚单舰体生产的L腥LDPE具伶有更为优良酱的性能。由薄于LLDP槐E树脂的最所大用途在于械薄膜的生产主，长链况α纺-烯烃（如查1-己烯、浩1-辛烯）岂作为共聚单宰体生产的L猾LDPE树停脂制成的薄西膜及制品在戏扩张强度、仁冲击强度、橡撕裂强度、相耐穿刺性、灶耐环境引力蛾开裂性等许蔑多方面均远粉远优于用1闯-丁烯作为炸共聚单体生休产的LLD遮PE树脂。辛此外，近几阀十年来，随视着新型聚烯锅烃催化剂（睡如茂金属催冲化剂、后过凉渡金属催化属剂）的不断悲涌现，给聚桶烯烃工业带袄来了一场新豆的技术革命术。由于这类丑单活性中心湖催化剂与传变统Zieg值lar-N天atta催陷化剂相比，抽有更强的共吗聚能力，具厚体体现在：港第一，可以六在聚合物链贩上插入更多剖的共聚单体橡；第二，可段以实现更长雾碳链、更大夹空间位阻的精共聚单体与差主要单体的号共聚。混为了能够在耍现有的生产催装置上，通绞过对装置尽幅可能小的改宅动，生产出冤高质量的聚载乙烯树脂，论缩小与国外洞先进技术之晃间的差距，招增强我国聚蜜乙烯产品在朴国际市场中井的竞争能力老，必须加速踩实现1-己挪烯、1-辛辜烯的国产化宿。疏5.5贺加大合作力具度须积极开展与广国外大公司浆在茂金属催淹化剂技术研台究开发方面晨的合作，以使便取对方之重长；同时，打要大力提倡却产、学、研恼的紧密结合夜，充分发挥妄各单位的优纱势，要争取恋在科技开发怠中形成投入喜→期产出鼓→云再投入垄→歼再产出的良膨性循