卫生化学 ppt课件 第三章

1第三章

卫生分析数据的处理与分析工作的质量保证徐州医学院·公共卫生学院余红民9399013@2

误差的分类与来源准确度与精密度有效数字及其运算规则可疑数据的取舍分析数据的显著性检验提高分析准确度的方法3一、误差根据性质和产生原因分为：

系统误差（Systematicerror)—某种确定的因素造成的误差。

随机误差（Randomerror)—不确定的因素造成的误差。过失误差（Grosserror,mistake)第一节误差的分类与来源41.系统误差（影响准确度，不影响精密度）特点：a.大小、方向、正负一定；单向性

b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性

c.可以测定与校正。可测性（1）方法误差（Methoderror）——分析方法本身不够完善例：样品预处理时待测物质损失或污染；滴定分析中指示剂选择不当。5（2）仪器和试剂误差（Instrumentandreagenterror）—仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。例：天平两臂不等，砝码未校正、磨损等；滴定管，容量瓶未校正。（3）操作误差（operationalerror）：分析人员操作不规范或主观因素引起的。例：对样品预处理不当；对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。62.随机误差(偶然误差)(不仅影响准确度，而且影响精密度）

由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起的误差，称为随机误差。特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。74不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。对称性；单峰性；有界性；抵偿性；8项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不固定因素，总是在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性、可测性服从统计规律、不可测性影响

准确度

准确度、精密度

消除或减小的方法

校正

增加测定的次数

图1系统误差与随机误差的比较9下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

a.砝码腐蚀；b.称量时，试样吸收了空气的水分；

会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.天平零点稍有变动；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。10

准确度（Accuracy）─表示测定结果（x）与真实值（T）的接近程度，准确度的高低用误差来衡量。

精密度（Precision）—指在相同条件下，多次平行测定同一样品所得的测定结果之间的相互接近程度。精密度高低用偏差来衡量。平行测定结果越接近，分析结果的精密度越高，偏差越小;精密度低，表示各测定值比较分散，偏差大。第二节准确度和精密度11（1）绝对误差：测量值与真值之间的差值

E＝X－T

测量值大于真实值，误差为正值；测量值小于真实值，误差为负值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。

绝对误差与相对误差都有正负之分。（2）相对误差：绝对误差占真值的百分比

RE=E/T100％

相对误差有大小、正负之分，它能反映误差在真实结果中所占的比例，因此在绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。12例：某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g,试求两个物体的相对误差。

解：用分析天平称量两物体的绝对误差均为0.0001g,则两个称量的相对误差分别为13◆绝对偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:反映随机误差大小的指标，决定平行样测定结果的符合程度，反映了测定结果的再现性。∑di=0d有正、负值。14◆平均偏差：各个绝对偏差绝对值的平均值，反映一组重复测定值间的分散程度。◆相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值，常用百分率表示。15◆标准偏差：S

◆相对标准偏差：RSD16例如：求下列三组数据的平均偏差和标准偏差第一组10.02，10.02，9.98,9.98

平均值=10.00

，平均d=,S=第二组10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00

平均d=,S=第三组10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均d=,S=平均偏差和标准偏差关系0.020.02

0.020.0230.0270.021注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度17

※标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。

上例：S1=0.023

S2=0.027

S3=0.021

可见第二组数据的精密度比其他两组低。即第二组数据的分散程度较大。

18◆平均值的标准偏差：Sx

19由总体中抽m个样本求平均值

样本号测定样本1样本2…样本m第1次测定

第2次测定第n次测定小样本平均值x11x12

x1n

x21x22x2n

……xm1xm2xmn

……………......χ1χ2χm20由m个样本计算得的平均值来估计总体平均值当然比只用一个样本（做n次测定）求得的平均值要好。由来计算标准偏差（称为平均值的标准偏差）一定比只从一个样本内作n

次测定所得的标准偏差（s）小。。数理统计学可以证明：m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差是样本标准偏差的21的相对值平均值的标准偏差与测定次数的关系

平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。22准确度与精密度的关系◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎真实值甲乙丙丁甲：数据集中，精密度和准确度都高，结果可靠。乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。丙：数据分散,精密度和准确度均不高,结果自然不可靠丁：数据分散，精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠。23评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，失去了衡量准确度的前提，所得结果不可靠（丙、丁）；精密度高准确度才可能高。但是精密度高的不一定准确度也高（乙）；只有在消除了系统误差之后，可用精密度来评价分析结果的好坏。241.有效数字（significantfigure）

定义：在测量中能测得的有实际意义的数字。特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字准确程度。组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。如0.3628g：0.3627g—0.3629g之间，8是估计值一、有效数字及运算规则第三节分析数据的处理

数据

绝对误差

相对误差

有效数字位数

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%325称量记录误差真实值分析天平1g1.0000g0.0001g0.9999—1.0001g台秤1g1.0g0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL26（1）非零数字都是有效数字；（3）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据时根据测量精度写成指数形式，如3600，应根据测量精度分别记为3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；（2）数字“0”具有双重意义，若作为普通数字使用为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.0×10-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0”是有效数字；确定有效数字位数时应注意：27（4）对于pH、logK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因为其整数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20，换算为H+浓度应为c（H+）=6.3×10-12mol.L-1;logK=10.69，K=4.9×1010，有效数字为两位，不是四位。

（6）有效数字不因单位的改变而改变。如101kg，不应写成101000g，而应写为101×103g或1.01×105g。

（5）遇到常数，可视为无限多位有效数字；如分子量M(H2SO4)=98等。28(7)记录测量数据时，只保留一位可疑数字。(8)有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字，必须根据测量仪器、分析方法的准确程度确定。(9)若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位，如9.45×104,95.2%,8.65（四位）29下列数字的有效数字位数是几？

3.2050×1040.00281012.96%pH=1.20

lgK=11.61

2500

5442位数含糊2302.有效数字的修约规则

①“四舍六入五单双”；将下列数字修约为两位

3.249 3.2 “四舍”

8.361 8.4 “六入”

6.5506.6“五成双”(5后面无数据或是0时)6.2506.2“五成双”

6.250016.3“五后有数需进位”

②只可保留最后一位欠准确数字；一次修约

例将5.5491修约为2位有效数字。

修约为5.5。

修约为5.549~5.55~5.6×31例将下列数字修约为4位有效数字。

3.11243.11263.11153.11253.11250001

3.112另外，“0”以偶数论。3.11053.1133.1123.1123.1133.110323.有效数字运算规则（1）加减法几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。

3.72+10.6355=？

3.72+

10.6355

.

14.3555——14.36（2）乘除法几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误差最大的那个数据。0.14×15.2525=？330.14×15.252515.2525×0.14610100

152525

.2.135350——2.1相对误差有效数字位数

622例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.67634(3)乘方或开方时，结果有效数字位数不变。如(4)对数运算时，对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同。例如：log339=2.530,而不应是2.53。35二、可疑值的取舍（Outlierrejection）

在实验中得到一组数据，往往发现个别数据离群较远，这一数据称为异常值又称可疑值，如果这是由于过失造成的，必须舍去。若不是这种情况，不应随意取舍。应按一定的统计方法处理。方法:Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。36（一）Q检验法在测定次数较小时（n=3~10），可用Q检验法，其步骤:1.数据从小至大排列x1，x2

，……，xn2.求极差xn－x1（最大值与最小值之差）3.计算可疑数据与其最邻近数据

之差x可疑－x邻近

4.计算：5.根据测定次数和要求的置信度查表3-1：6.将Q计与Q表相比，Q计＞Q表舍弃该数据,

(过失误差造成)若Q计≤Q表保留该数据（随机误差所致）。37测定碱灰总碱量得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为95%）。解查表n=6,Q表

=0.64保留例题38(二)格鲁布斯(Grubbs)检验法该法是目前应用较多的检验方法，其步骤为:1.数据从小至大排列x1，x2

，……，xn2.计算该组数据的平均值和标准偏差S3.计算：4.根据测定次数和要求的置信度查表3-2：5.将T计与T表相比，若T计＞T表舍弃该数据,（过失误差造成）,若T计≤T表保留该数据,（随机误差所致）

39将测定数据按大小顺序排列。30.18、30.23、30.32、30.35、30.56计算平均值，标准偏差。P=99%ⅠⅡⅢⅣⅤ测得值30.1830.5630.2330.3530.32可疑值出现在末项

_

xn

–

x

T=————

S

T计算<T

表（保留）查表：T

0.01,5=1.749T计算

=1.53例40两种方法的比较Q检验法只适合用于一组数据中有一个可疑值的判断。Grubbs法将正态分布中两个重要参数平均值及标准偏差引进，方法准确度较好。两种方法以Grubbs法最合理而普遍适用。

411.F检验法－两组数据间精密度的检测

用于在t检验中两组平均值的S1和S2合并前，确定他们的精密度有无显著性差异，再进行t检验。F检验法主要是比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否有显著的差异。三、显著性检验(SignificantTest)42步骤：首先计算出两个样本的标准偏差S大和S小，然后计算F值。如果两组数据的精密度相差不大，则与也相差不大，即F值趋于是1。相反，如果他们两者之间存在显著性差异，则与之间差别就会很大。F值一定很大，在一定的置信度及自由度的情况下，F值大于F表的值，则认为它们之间存在显著性差异。即F>F表,存在显著性差异。43

在实际工作中，为了检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。2.t检验法1、平均值与标准值的比较44如果t计值大于t表,则存在显著性差异，否则不存在。45例如：用某种新方法测定分析纯NaCl中氯的百分比含量。10次测试结果为60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70。已知试样中氯的真实值为60.66%。问这种方法是否准确可靠？置信度为95%时，f=n-1=9,t0.05,9=2.26t<ta,f

故可以认为此方法没有系统误差，即这种新方法准确可靠。解：462、两组平均值的比较

不同分析人员或是同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值，一般是不相等的，若要判断这两组数据之间是否存在系统误差，即两平均值之间是否有显著差异，对于这样的问题，也可以采用t

检验法。

设两组分析数据为：S称为合并标准偏差，总自由度f=n1+n2-2当t>t表时，可以认为有显著性差异，t<t表无显著差异。47统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F

检验

t检验48例用两种不同方法测定尿中-氨基乙酰丙酸，得结果如下：一法x1=10.64g/g，s1=0.12g/g，n1=11二法x2=10.56g/g，s2=0.10g/g，n2=11试问两种方法之间是否有显著性差异（P=95%）？49

所以有95％的把握认为两种方法之间不存在显著差异。2.t检验1.F检验解：50所以有95％的把握认为两种方法测定结果一致。511.平均值的置信区间

如前所述，只有当n无穷大时，才能得到最可靠的分析结果。显然这是做不到的。平均值总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，根据单次测定的x值对总体平均值可能存在的区间作出估计。四、分析结果的表示52对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理：

它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间.53例题分析铁矿石中铁的含量得如下结果：n=5

s=0.13%.求（1）置信度为95%；（2）置信度为99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78解：的95%置信区间：置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表

的99%置信区间t0.01,4=4.6054固体样品：用质量分数(ωB)表示，即被测组分质量与样品质量之比值。液体样品：一般用物质的量浓度(cB=mB/V)表示，单位为mol/L、mmol/L或µmol/L。当被测组分的相对分子量未知时，常用质量浓度(ρB=mB/V)表示，单位为g/L、mg/L、µg/L等。气体样品：有两种表示方法

质量浓度(ρB=mB/V)，单位为mg/m3。

体积分数(ψB=VB/V)，单位为ml/L，只适用于被测组分为气态或蒸气态。2.分析结果单位的表示55第四节卫生分析工作的质量保证质量保证任务：将分析误差减小到预期水平，使分析工作的质量控制在较好水平。质量保证内容：质量控制质量评价56一、质量控制(一)严格实验室的各项规章制度(二)实验人员的技术培训(三)测定方法的选择与评价(四)制定和实施分析全过程质量控制的具体措施57测定方法评价的指标1.准确度：反映系统误差和随机误差大小。评价准确度的方法有：(1)用标准物质评价准确度选用其组成与试样相近的标准试样，按同样的方法进行分析对照。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。(2)用加标回收率评价准确度取两份等量试样，在其中一份中加入已知量待测组分的标准物质并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。58m样m标m总回收率0.545µg0.1µg0.642µg采用加标回收率：一般要求回收率在90%～110%之间。59注意：（1）加标量应和试样中被测组分的含量接近，不得超过试样含量的3倍，一般在0.5～2，且不能超过线性范围的测定上限。（2）加入标样的形态与被测组分要一致。60(3)与标准方法对照评价准确度选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。(4)内检法在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。612.精密度不存在系统误差的情况下，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在卫生化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定4-6次。62关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。633.检出限(limitofdetection)检出限：指对某一特定的分析方法，在给定的置信概率下，可以从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量，可根据空白试验的多次测定计算得到，反映测量系统的质量水平。IUPAC规定：在一定置信水平能被检出物质的最小分析信号xL可根据下式确定：64多次空白测量的平均值空白测量标准差根据置信水平确定的系数65与xL-xb相对应的浓度或量即为检出限L方法的灵敏度，即工作曲线的斜率IUPAC建议光谱分析K取366测定限:

测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。67最佳测定范围

684.校准曲线、线性范围和灵敏度校准曲线:

校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。标准曲线:用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。工作曲线:所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。

69分析化学中的校准曲线可用一元线性方程表示：y=a+bx，a曲线的截距，代表空白值；b为曲线的斜率，表示单位浓度(或量)的待测物质产生的信号值大小，也称灵敏度，b值越大，测定方法的灵敏度越高。70二、质量评价任务：对分析测量系统或分析测量结果的质量作出检验判断，质量评价可分为实验室内的质量评价和实验室间的质量评价。实验室内的质量评价：

(1)空白试验与检出限

(2)标准曲线的线性关系

(3)分析工作的精密度和准确度

(4)仪器误差和操作误差的检验71实验室间的质量评价（1）分析工作的精密度和准确度（2）制定允许误差（3）实验室误差测定。72质量评价方法：

(1)标准物质测定法

(2)双样品法（无标准