物化课件 03 多组分系统热力学

第三章

多组分系统热力学

第一节

多组分系统和组成表示法第二节

偏摩尔量第三节

化学势第四节

稀溶液中的两个经验定律(自学为主)第五节

气体混合物中各组分的化学势(自学)第七节

稀溶液的依数性(自学)第六节

液态混合物、稀溶液、真实溶液中

组分的化学势（了解）1.多组分单相系统

两种或两种以上的物质（或称为组分）在分子水平上混合而形成的均匀系统。2.混合物（Mixture）

指含有一种以上组分的系统，是多组分的均匀系统。各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律。多组分系统可以是单(均)相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。按处理方法不同，可分为混合物和溶液。第一节

多组分系统和组成表示法3.溶液（Solution）

若组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质；

若都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

指含有一种以上组分的液相或固相。有液态溶液、固态溶液之分，但没有气态溶液。

溶剂和溶质要用不同方法处理，选用不同的标准态，服从不同的经验定律。(溶质－Henry定律，溶剂－Raoult定律)按溶质导电性，有电解质溶液和非电解质溶液之分。

多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液。

有溶剂、溶质之分者称为溶液，不同处理方法和经验定律；无溶剂、溶质之分者称为混合物，相同处理方法和经验定律。

溶液和混合物：常用的浓度表示法(自行复习)：质量分数wB摩尔分数xB物质的量浓度cB质量摩尔浓度mB或者bB4.稀溶液（DiluteSolution）溶质的含量很少，溶质摩尔分数的总和远小于1。稀溶液具有依数性质。第二节

偏摩尔量

恒温、恒压下混合后，真实液态混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：1.问题的提出多组分均相系统其余容量性质(质量除外)，一般不等于混合前同温同压下纯组分相应容量性质的简单加和。

①水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；②水分子与乙醇分子体积及形状不同。2.偏摩尔量

系统某广度量X表现为温度T、压力p

及系统各组分物质的量nB、nC、nD、…等的函数：

恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ

，则其广度量也增加同样的倍数：系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数多组分系统，由于不止一种物质，所以物质的量nB也是决定系统状态的变量。在热力学函数的表示式中均应包含各组分的物质的量nB作为变量。

例：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：根据齐次函数的欧拉公式：定义组分B的某种广度性质X的偏摩尔量偏摩尔量加合(集合)公式：系统的总广度量等于各组分物质的量与其偏摩尔量乘积的加和。常见的偏摩尔量定义式有：(1)

偏摩尔量的物理意义：在恒温恒压、除组分B外其余各组分物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X对组分B物质的量的变化率。

(2)偏摩尔量是强度性质,具有状态函数的特征。与系统中总的物质的量无关，属于某组分的物理量。(3)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(4)任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。

使用偏摩尔量时必须注意：只有恒温、恒压下的偏导数才称之为偏摩尔量。3.偏摩尔量的测定法举例(了解)二组分系统偏摩尔体积测定：由加和公式，得VC。通过测量nB不同时，混合物的体积V，作V~nB图；切线斜率即为偏摩尔体积。4.偏摩尔量与摩尔量的差别理想混合物：虚直线真实混合物：实曲线当混合物组成改变时，两组分偏摩尔体积(VB、VC)随之改变，且二者变化相互关联。组成接近某纯组分，其偏摩尔体积也接近该纯组分摩尔体积。5.吉布斯−杜亥姆方程恒温、恒压对广度量求全微分：另一方面，由加和公式，恒温恒压下求导：比较两式，得若为二组分混合物，则在恒温恒压下，对于二组分混合物系统，当组成发生变化时，若某一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小；且增大和减小的比例与两组分摩尔分数或物质的量成反比。系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。此消彼涨小贝&贝嫂;霆锋&柏芝/王菲6.偏摩尔量之间的关系

纯物质或组成不变的系统中热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量同样成立。如：证明：试着求证：

例：有298K摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1mol水，溶液体积增加17.35ml；若往大量的此种溶液中加1mol甲醇，溶液体积增加39.01ml。试计算将0.4mol甲醇及0.6mol水混合成溶液时，体积为多少？混合过程中体积变化多少？已知298K时甲醇和水的密度分别为0.7911g/ml和0.9971g/ml。解：

由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和39.01ml/mol.

由集合公式可得，混合后溶液体积为：V=0.4mol×39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml

未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：

第三节

化学势（chemicalpotential）1.化学势的定义混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB

定义为B的化学势，用符号μB

表示：纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：

通常实验在等温、等压下进行，最常用的化学势就是GB。化学势可作为判断相变和化学变化的方向、限度的判据。化学势是强度性质，为状态函数，只与始末态有关。(J·mol-1或kJ·mol-1)

化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：2.多相多组分系统的热力学基本方程①单相多组分系统

在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成系统各组分的物质的量有关，故增加组成变量nB。全微分式

适用条件：热平衡、力平衡及非体积功为零的组成变化的封闭系统或开放系统。偏摩尔量广义化学势

保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质的量的变化率称为化学势。

注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的偏微商都称为化学势，一定的限制条件。狭义化学势例：下列哪些式子是偏摩尔量，哪些是化学势？偏摩尔量

化学势偏摩尔量化学势√××√√××××√√×②多相多组分系统

对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质X

是每个相广度性质X(α)之和：即

适用条件：封闭或开放的多组分多相系统，发生pVT变化、相变化和化学变化过程。同理3.化学势与温度和压力的关系对一个给定的溶液B与T的关系B与p的关系(1).B与T的关系：意义：T↑，

B↓(2).B与p的关系：意义：p↑，

B↑

试比较以下水在各种状态的化学势的大小H2O(l)(373K，pθ) H2O(g)(373K，pθ) H2O(l)(373K，2pθ)H2O(g)(373K，2pθ)H2O(l)(374K，pθ) H2O(g)(374K，pθ)①μaμb②μcμd

③μeμf

④μaμd

⑤μbμd

⑥μdμf<=><<>4.化学势判据及应用举例恒温、恒容恒温、恒压化学势判据封闭系统，W′=0封闭系统，W′=0恒温恒容或恒温恒压分别代入①相平衡化学势判据

设系统有α和β两相，两相均为多组分。在恒温、恒压下，β相中有极微量的B组分dnB(β)

转移到α相中，其余组分不变：α相所得等于β相所失，即：dnB(α)=－dnB(β)

因为dnB(β)<0，得<0：自发不可逆；=0：平衡、可逆

物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。

组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分在两相中的化学势相等。

表明：系统自发变化的方向总是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。

例：固体溶解、过饱和溶液析出、…②化学平衡(第四章详讲)任一化学反应，假定系统已处于相平衡，任一组分B在每个相中的化学势都相等：化学平衡时:推论：(T，p，W’=0)下，化学反应向着化学势降低的方向。整个系统中B组分物质的量的变化量：化学势判据<0：自发不可逆；=0：平衡、可逆第四节

稀溶液中的两个经验定律1．拉乌尔定律(Raoult’sLaw)－1886年

稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：pA*：纯溶剂A的饱和蒸气压，xA：溶液中溶剂A的摩尔分数。

如果溶液中只有A，B两个组分，

Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。－－溶剂蒸气压降低往纯溶剂A中加入少量溶质B成稀溶液后，溶剂A在稀溶液气相中的分压，比其作为纯溶剂时的饱和蒸气压低。

稀溶液的各种依数性如凝固点降低、沸点上升等都可用Raoult定律——溶剂蒸气压因加入溶质而降低来解释。Raoult定律的微观解释：若溶剂－溶剂、溶剂－溶质分子间的作用力的差异可忽略，溶质的加入并不改变溶剂分子的挥发能力，但减少了溶液单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目，以致溶剂与其蒸气在较低的蒸气压力下即可达到平衡。所以，溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。

这种蒸气压的降低与溶液中溶质的分子数目成正比，其比例系数与溶剂本身的性质即溶剂分子间的相互作用无关。Raoult定律是溶液的最基本的经验定律之一。

在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度(用组成如：摩尔分数x表示)与该气体的平衡分压成正比。xB

：挥发性溶质B（即所溶解的气体）在溶液中的摩尔分数；pB：平衡时液面上该气体的分压；2．亨利定律(Henry’sLaw)－1803年

比例系数kx,B：称为Henry定律常数(Henry系数)，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。对于稀溶液，上式可简化为同理，可得

kx,B、kb,B、kc,B都称为Henry系数；

显然，三个Henry系数的数值和单位都不同。Henry定律可表示为：

在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压pB与其在溶液中的组成(摩尔分数、质量摩尔浓度或物质的量浓度)成正比。使用Henry定律时应注意：(2)

前提：稀溶液。溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。(1)

式中pB为气体B的分压。对于气体混合物，即几种气体同时溶于同一溶剂成稀溶液时，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(4)

溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。(3)

对气体溶质，升温或降低压力，溶质更易挥发，降低溶解度；同样分压，温度升高，气体溶解度减小，亨利系数增大。Henry定律的微观解释：溶质B分子周围几乎完全被溶剂A分子包围，受力情况由A-B间作用力决定，稀溶液范围内不因溶液组成变化而有大的改变。B在单位溶液表面蒸发速率正比于溶液表面B分子数；溶解平衡时B在单位表面凝结速率又与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压正比于溶液中B的摩尔分数。拉乌尔定律与亨利定律的对比

拉乌尔定律针对溶剂，亨利定律针对溶质；均只有对无限稀的溶液即理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律才适用，才准确；

形式类似，含义不同：pA*是纯溶剂的饱和蒸气压；而kx,B并不具有纯溶质的饱和蒸气压的意义。

左侧稀溶液区：A作为溶剂满足拉乌尔定律，比例系数pA*

；稀溶液区外：pA实际值与按拉乌尔定律的计算值有明显偏差；右侧稀溶液区：A作为溶质满足亨利定律，比例系数kx,A

。

左侧：B溶于A的稀溶液区；

右侧：A溶于B的稀溶液区；红色实线：实际分压随组成的变化；蓝色虚线：按拉乌尔定律计算的分压随组成的变化；以A组分为例：kx,A≠pA*

（一）理想气体1.纯理想气体

B(T,p),

B*=?选择标准状态为

B(理想气体，T，p)，

B理想气体的热力学定义第五节

气体混合物中各组分的化学势(自学，了解)(1)式中各项的物理意义：B(g,T,p)B*理想气体B(T，p)BB*－

B(2)B*值不可知，但不影响比较化学势2.理想气体混合物中组分B的化学势平衡：(1)pB=pB*(2)B=B*semipermeablemembraneofBB=?B+C+…T，pB纯BT，pB*B：纯理想气体B(T，p)可由混合气体和T，p和组成求出（二）实际气体的化学势

对纯实际气体：不适用

问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高

解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子令p=f，气体的逸度fugacityθθB*BlnpfRT+=mmf：气体的逸度，Pa：纯理想气体B(T，p)，假想态B

实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。气体的逸度和逸度系数

(Fugacityandfugacitycoefficient)1.逸度和逸度系数的意义：校正压力fugacitycoefficient(1)对理想气体：不需要校正，

=1orf=p(2)对实际气体：≠1，反映气体在热力学上对理想气or(3)=(T,p,本性)：对同一种气体，

=(T,p)

，

不是气体的特性参数，而与状态有关。体的偏离程度第六节

液态混合物、稀溶液、真实溶液中组

分的化学势(有兴趣的可自学)1.理想液态混合物

特点：不分溶剂和溶质，混合物中每个组分的地位相同。

微观模型：液态混合物中各组分分子大小和作用力近似或相等。①同一组分分子之间与不同组分分子之间(二组分系统时即B

–

B、C–C及B–C)的相互作用相同；②各组分分子具有相似的形状和体积。

任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的液态混合物，称为理想液态混合物，简称理想混合物。

例：光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物等，属于这种类型。

一定温度下，当任一组分B与其蒸气达到气-液平衡时，组分B在液、气两相中化学势相等，即

当与理想液态混合物平衡的蒸气压力p不大时，气相近似认为理想气体混合物，理想液态混合物中，任一组分都服从Raoult定律，BlnpRTpy代入上式，得2.理想液态混合物中任一组分的化学势对纯液体B，代入上式，得

式中 不是标准态化学势，而是在温度T、液面上总压p

时纯B的化学势。故在温度T、压力p

时，纯液体B的化学势

液态混合物组分B标准态：温度T、标准压力pӨ

下的纯液体；标准化学势：－－理想液态混合物中任一组分化学势表示式。代入上式，得－－理想液态混合物中任一组分化学势表示式。由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，即根据对该式进行定积分，得即整理，得与

精确计算中，应加积分项，考虑微小差别。与3.理想液态混合物的混合性质始态

末态

恒温恒压<0

自发、不可逆由于结合定义，恒压<0

>0

混合前后没有体积变化没有吸、放热现象没有能量变化通性自发、不可逆<0

4.理想稀溶液

理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。

由两个组分组成的溶液中，若某一组分的物质的量分数接近1，习惯上称这个组分为溶剂，另一组分则称为溶质。

理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律；

不同标准态。

理想液态混合物：任一组分都符合Raoult定律；

同样标准态；假定：①与液体成平衡的气相可看作理想气体混合物；②系统压力与标准压力相差不大，由引起的积分项可忽略。(1).溶剂的化学势

由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，其化学势表达式与理想液态混合物中任一组分B

的化学势表达式形式相同：用质量摩尔浓度bB

表示：

溶剂A的标准态：温度T、标准压力pӨ

下的纯液体A；

式中 不是标准态化学势，而是在温度T、液面上蒸气压p

时溶剂A的化学势。(2).溶质的化学势一定温度、压力下，溶液中溶质B在液相中的化学势，和与之成平衡的气相中B的化学势相等：

令bӨ=1mol/kg为溶质的标准质量摩尔浓度

；

溶质B的标准态：标准压力pӨ

，bB=bӨ

时，具理想稀溶液性质(即B符合亨利定律)的状态。标准态为假想态！理想气体混合物(3).其它组成标度表示的溶质的化学势

溶质B的标准态：标准压力pӨ

，标准摩尔浓度cӨ=1mol/dm3

时具有理想稀溶液性质(即B符合亨利定律)的状态。

溶质B的标准态：标准压力pӨ

，xB=1时具有理想稀溶液性质(即B符合亨利定律)的状态。使用不同的组成标度，溶质B的标准态不同，相应标准化学势及化学势表达式亦不同；但对同一溶液，相同条件下不管用哪种组成标度，溶质B的化学势的值是唯一的。上述三种标准态均为假想态！4.实际溶液的化学势(了解即可)

溶剂的化学势：

溶质的化学势：γ-活度系数或者f-活度因子α-活度当xA趋近于1时，即溶液极稀，此时γ趋近于1，活度即是浓度。5.活度及活度因子(1).真实液态混合物对真实液态混合物、真实溶液，引入活度及活度因子来修正其对理想液态混合物、理想稀溶液的偏差。定义真实液态混合物中组分B的活度aB

及活度因子fB：活度因子用标准态表示：忽略常压与pӨ的差异，