玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的界面结晶行为

玻璃纤维增强聚丙烯复合材料热行为研究!7顼摘要本文通过应用DSC方法研究了玻璃纤维增强聚丙烯复合体系结晶热行为，并做了短玻璃纤维增强PP和玻璃纤维毡增强PP的热行为对比研究。结果表明：玻璃纤维的引入改变了聚丙烯的结晶温度和结晶度，对聚丙烯的结晶有成核作用，短玻璃纤维的成核作用强于玻璃纤维毡。关键词聚丙烯玻璃纤维等温结晶非等温结晶热行为引言热塑性树脂的复合材料具有容易成型、可回收等许多优点，随着环保意识的增强，该材料越来越受到人们的关注。玻璃纤维(GF)增强热塑性复合材料具有抗损伤能力强、断裂延仲率高、断裂韧性好、成本低等优点，尤其是用中长GF与聚丙烯(PP)微粒，通过成毡工艺将GF和PP混合制成GMT一PP(GlassMatReinforcedPolypropylene)片毡，将这种片毡材料经过预热后模压或冲压成型，冷却后脱模得到的复合材料制晶，被大量应用于众多领域。其优点为：(1)GF和PP是价格低廉的材料；(2)PP密度低、韧性好、阻尼性好；(3)PP可一次加工回收再利用，不污染环境；(4)成型工艺过程简单，成型周期短。但是PP是半结晶非极性的聚合物，其分子链不具备高反应活性的极性基团，与GF复合后界面强度低，影响GMT-PP综合性能的发挥。PP表面经接枝改性，可以提高PP表面的极性，增强PP与GF的界面结合力。结晶形态及结晶度直接影响高分子材料的性能，控制结晶度及结晶形态是控制材料性能的有效措施。对于玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由于纤维的引入，基体聚丙烯的结晶过程变得复杂，本文对SFT和GMT分别进行结晶行为研究，探讨玻璃纤维的引入及形式对基体聚丙烯结晶行为的影响。一、实验部分1原材料聚丙烯(PP)，Y1600，上海石化塑料厂；接枝马来酸酚的改性聚丙烯(MAH-P)，自制；短切玻璃纤维(S-F)，欧文斯平-宁公司；玻璃纤维毡(M-GF)，南京玻璃纤维研究院；各种助剂，工业晶。2材料及样晶制备SFT：将PP，MAH-P，S-F及各种助剂按比例混和，经MAPRE双螺杆挤出机(卢森堡出产)挤出造粒。GMT：将PP.MAH-P及各种助剂按比例混和，经双螺杆挤出机挤出造粒，再经挤出制成薄片，然后与M(F用双钢带压机按熔融浸渍方法制成。Table1表1Sumpl<r样品组成ruinposilinn(ratio)Satklplr(%)S-()ForSFrA85.54.510SFrHSO.254.2515srrt:6土43一62S(；.HT1)宓54.510GMTESO.254.25153测试方法采用美国TA仪器公司2910ModulatedDSC差小扫描量热仪，样晶在氮气氛中以10°C/min升温至205°C，恒温5min以消除热历史的影响，然后分别以等温和非等温两个历程进行测试。等温：快速冷却到设定温度，进行等温结晶记录结晶过程的热流速率和结晶时间曲线；非等温:按设定的冷却速率恒速降温，进行非等温动力学的测定，选用的冷却速率分别为1C/min，2C/min，5C/min，10C/min及20C/min，记录结晶过程的热流速率和结晶时间曲线。取冷却速率为10C/min的DSC曲线计算复合体系的结晶度。二、实验结果与分析1、聚丙烯的结晶聚丙烯是一种具有立体规整性的高聚物，它的结晶形态可以有五种，其中a和6是两种常见的结晶形态。聚丙烯熔体冷却时，熔体中的某些有序区域开始形成尺寸很小的晶胚，晶胚长大到一定尺寸时，成为初始晶核，然后大分子的链端通过热运动，在晶核上重排，生成初始晶片，初始晶片沿晶轴方向生长，逐渐形成初始球晶，初始球晶长大后就成为球晶。在聚丙烯的加工过程中，结晶只有在玻璃化温度与熔点温度之间才能进行，同时在此区间存在一个最大结晶速度，这是成核速率与晶体生长速率平衡的结果。冷却速度对结晶有重要影响，一般冷却速度快，生成球晶的尺寸小，冷却速度慢，则正相反。在成型过程中，熔体有可能受到应力的作用，应力有加速结晶的倾向，这是因为在应力作用下，大分子由于取向产生诱发成核的效果，使晶核的形成时间大大缩短、晶核数目增加。等温结晶时，温度越高，球晶尺寸越大，这是因为温度高，产生晶核较困难，而生长速率较快，球晶“发育”充分。另外，聚丙烯的等规度越高，结晶度就越高，结晶速度也越快；聚丙烯的分子量越大，熔融指数(MI)越低，分子链的活动性较差，结晶度就越低，结晶速度也越慢；添加成核剂时，可提高聚丙烯的结晶度及结晶速度，降低球晶的直径，控制一定的结构。聚丙烯结晶对材料性能有重要的影响，结晶使聚丙烯分子链结合得更加紧密，这样，结晶聚丙烯的一些力学性能和热性能将优于无规聚丙烯。一般说来，结晶度增加，聚丙烯的屈服强度、弹性模量表面硬度也随之增加，然而聚丙烯有

可能随结晶度的提高而变脆，韧性降低；随着球晶尺寸的增大，球晶与球晶由于收缩而产生的微裂纹增大，聚丙烯材料也将变脆。2、复合体系的结晶性聚丙烯的结晶能力与其分子结构及添加成分有关。本实验测得的聚丙烯及玻璃纤维增强聚丙烯复合体系的结晶n峰值温度(Tm)和结晶度如表2表2玻璃纤维对聚丙烯姑晶度及结品速率的影响Table2Effectofglassfiberondegreeofcryatallinityand{-lyfttdllizaLiunrahrSatklplrTJCofcrystiillit]ity(%}Peakheight：WidthPP+\14；F110.1951.560.USPP110.0644一690.1Thrhrntof ofthrfLillycry^tnllitJrPP代眼tnkrt]ns190J/结果分析：玻璃纤维在一定程度上起到成核剂的作用，能明显提高聚丙烯的结度。非等温的DSC曲线上结晶峰的峰高与峰底宽的比值体现体系结晶速度的大小，比值越大，结晶速度越快，由表2可见，加入玻璃纤维后，聚丙烯的结晶速度有所提高。玻璃纤维的存在将促进PP的结晶(图2).这是因为试样冷却过程种，在PP/GF界面处由于PP和GF热膨胀系数的不匹配产生了较大的应力，使界面处PP分子结晶位垒下降，因而复合材料中的PP较纯PP的结晶速度快.在纤维周围生成明显的横晶结构.这是因为在拉动使纤维周围的PP分子受到剪切作用，在拉伸方向有一定的取向，这样，纤维周围的PP就会较基体PP大量成核，等温结晶一段时间后，晶核生长成为横晶结构.图2PP/图2PP/20%®GF复合材料的D览曲线Iig.2 ]1『匚riitvj-nl1M72W.-'(JmtlgLzme-—_善一二s工图2为试样在不同冷却速率下的DSC曲线，可见：随着冷却速率的加快，起始结晶温度都往低温方向移动，结晶所需的过冷度增加；在冷却速率及玻璃纤维含量相同的情况下，GMT的结晶起始温度及结晶度均低于SFT，说明玻璃纤维毡的结晶成核效应不如短切玻璃纤维，这与材料的结构有关。GMT呈明显的层状结构，存在纤维富集区及树脂富集区，SFT中玻璃纤维的分散程度明显优于GMT，短切玻璃纤维与聚丙烯接触面积较大。由不同玻璃纤维含量样晶的DSC曲线（图2c）可见：冷却速率相同时，结晶起始温度和结晶度随着玻璃纤维含量的提高而提高，证明玻璃纤维在非等温结晶过程中亦具有成核作用。T-*CIOQ120 140T-*CIOQ120 140图2试样的DSL：曲洗DS(-IIn-rmogrimreroi:Ji-ilduriiig「＜n)liiigIrsjliupiesCzling曲1』(*ininl)：(a)B—2,2—5,3—10,4—2(1;(h)I-I,2-5,3-10,4-20;(c)SFTA,SFTC-10三、结论与讨论玻璃纤维除了能与PP黏合起到增强作用外还，对PP的结晶行为有促进作用，在PP的结晶过程中起到一个异相成核的作用，此外PP/GF体系在等温结晶时会产生横晶结构，对材料的性能不利，材料成型时应注意控制温度。短玻璃纤维比玻璃纤维毡对PP的结晶更有利，可能原因是短玻璃纤维比玻璃纤维毡更无序，能产生更多的异相晶核。纤维含量的改变,将影响材料的结晶能力参数，可能引起体系结晶行为的改变，寻找材料时未找到这方面比较详细的文章，不过可以推测随玻纤含量的上升，其对PP的结晶应该使促进作用。参考文献崔新宇，华东理工大学，玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的界面结晶行为，纤维复合材料，2000年3月廖凯荣，卢泽俭，郑小鹏，璃纤维增强聚丙烯的结晶行为和结晶形态，高分子材料科学与工程，1995年5月张志谦，龙军等，哈尔