化工热力学马沛生第一版第三章习题答案7157

第三章纯物质的热力学性质习题3－1.单组元流体的热力学基本关系式有哪些？答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。dUTdSpdVdApdVSdTdHTdSVdpdGVdpSdT（2）Helmholtz方程，即能量的导数式UHpUVAVTSSVpSTASTTGHGVppVpST（3）麦克斯韦（Maxwell）关系式TppTVVSSSVpSpSVpSTVpTVTT3－2.本章讨论了温度、压力对H、S的影响，为什么没有讨论对U的影响？UHpV，在上一章已经讨论了答：本章详细讨论了温度、压力对H、S的影响，由于流体的pVT关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U的影响便可以方便地解决。3－3.如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：MRM(T,p)Mig(T,p)M与Mig分别表示同温同压下真实流体与理想气体的度广热力学性质的摩尔量，、、VU如H、S和G等。需要注意的是剩余性质是一个假想的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决这样就可以利用这一概念方随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。3－4.热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的定义剩余性质而对于此问题就提出了这一个概念是由于容关系式，真实流体，剩余性质的概念，便地解决真实流体过程）的特点，在各种图上确定1第三章纯物质的热力学性质热力学的状态点？答：已画出的热力学性质图有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S图等，其中p－V图和p－T图在本书的第二章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：（1）H－T图），以H为纵坐标，T为横坐标。（2）T－S图），以（3）lnp－H图），以（4）焓熵图（称Mollier图，焓温图（称温熵图（称T为纵坐标，S为横坐标。压焓图（称lnp为纵坐标，H为横坐标。H－S图），以H为纵坐标，S为横坐标。水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。热力学性质图的制作可以将任意点取为零（即基准点），例如，目前常用的H、S基点为该物质－129℃的液体。可以利用一些实验数据，此外，还可以根据体系和过程的特点，利用各种热力学基本关系，如热力学性质关系式、p－V－T数据等输的入实验值是有并且既需要各单相区和汽液共存区的p－V－T数据，进行计算。制作纯物质（包括空气）热力学性质图表是一个非常复杂的过程，制图中限的，大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据，如沸点T、熔点T、临界常数T、p和V。cbmcc3－5.推导以下方程SpVU，TVpTpVTVTT式中T、V为独立变量证明：（1）设变量x,y,z，且zfxy,zzxdy写出z的全微分为：zddxyyxzz令，M,xyyx则，dzMdx＋NdyMN由全微分性质得：xyyx类比：AfTV,AA写出A的全微分为：AddTdVTVVT2第三章纯物质的热力学性质AApS,且，TVTVddd并，ASTpVSpT由全微分性质得：VTVddd（2）UTSpV将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：USpTVVTTSpT（1）已经证明VTVUTVpTp则，VT3－6.试证明(a)以T、V为自变量时焓变为TVpppdHCVdTTVdVTVVVT证明：以T、V为自变量时焓变为HHdHdTdV（A）TVVTddd又由HTSVp（B）将（B）式两边在恒定的温度V下同除以的dT得：HSTVpTVTTVVSC因，VTTVHTVpCV（C）则，TVV将（B）式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：3第三章纯物质的热力学性质HSVTpTVVVTTSp将Maxwell关系式代入得：VTTVHpVTpTV（D）VTTV将（C）式和（D）式代人（A）式得：pppdHCVdTTVdVTTVVVVT即：原式得证(b)以p、V为自变量时焓变为dpCdVpVppTTdHVCVV证明：以p、V为自变量时焓变为HHdHdpdVV（A）ppV又由dHTdSVdp（B）将（B）式两边在恒定的体积V下同除以的dp得：SHppVSST因，pTpVVVSST且，CC，则：VTVTppTVVVTHV则，CV（C）pTVV将（B）式两边在恒定的压力p下同除以的dV得：HSVpTVp4第三章纯物质的热力学性质SSTVTVpppSSTCpC且，，则：VppTTTVppHVTCVp（D）pp将（C）式和（D）式代人（A）式得：dpCdVpVppTTVdHVCV即：原式得证3－7.试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的RZ、H及SR。T/K563.2573.2583.2B/cm3mol-1－125－119－113cm3mol-1，且p=506.63kPa解：T=573.2K，B=－119由式（2-10b）得：119106506.631038.314563.2Z1Bp1RT0.9871由式（3—64）得：HRpBTdBdTT583.2563.26.0107mmol1K13dBB113125106dTT式中：＝506.63103119106－573.26.0107dBHRpBTdTT＝234.53Jmol－1由式（3－65）得：SRpdB＝506.631036.0107＝0.304Jmol－1K1dT3－8.利用合适的普遍化关联式，计算1kmol的1，3－丁二烯，从2.53MPa、400K压缩至5第三章纯物质的热力学性质12.67MPa、550K时的H,S,V,U。已知1，3－丁二烯在理想气体状态时的恒压热容C22.7382.228101T7.388105T2kJkmol-1K-1，1，3－丁二烯的临igp为：-6m3mol1，＝0.193界常数及偏心因子为cT＝425K，p＝4.32MPa，Vc＝221×10cH,S400K,2.53MPa550K,12.67MPaHR2HR1SRSR21理想气体理想气体400K,2.53MPa550K,12.67MPaHig,Sig解：4000.941，p2.530.585T初态4255504.32r1r11.294，p12.672.929Tr24254.32r2参照图2-11，初态用第二Virial系数关系式终态用三参数图（1）0.4220.0830.422B(0)0.0830.3820.0830.941T1.61.6rB0.1390.1720.1390.1720.9414.2(1)T4.2rdB0.6750.6750.791(0)dT0.941T2.62.6rrdB(1)0.7220.7220.9910.9415.2dTT5.2rr由式（3－78）得：HB(0)dB(0)(1)BdB(1)Rp1RTdTrdTrTTrrr0.3820.7910.1930.0830.9910.5850.9410.9410.82216第三章纯物质的热力学性质HR0.82218.3144002733.9Jmol-11由式（3－79）得：(1)dB(0)dBSRp0.585(0.7910.1930.991)0.57461RdTrdTrrSR0.57468.3144.7774Jmol-1K-11由式（2－30）和（2－31）得：p10.3820.1930.083(1)rT0.5850.75260.941Z1Bp1BB(0)1RTr10.75268.314400989.21106mmolZRT1p1V1312.53106（2）计算理想气体的焓变和熵变HigCigdTpT2d2T122.738222.796103T73.879106TT550400222.796103273.879106322.738TTTTTT322321212116760Jmol-1CigSigSigSigRlnp1366.15dTTppTp255.152dT8.314ln2.5322.738222.796103T73.879106T255012.67T40022.002Jmol-1K-1T1.294，p2.929查图（Z0.64,Z10.20（3）由2-9）和（2-10）得：0r2r2ZZ0Z10.640.1930.200.6786220.67868.314550244.91106mmol3112.67106ZRTV22p2查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：010.5HHR，R2.1RTRTcc01SR0.45，SR1.2RR7第三章纯物质的热力学性质由式（3－87）得：12.10.1930.52.1970HHHRRTRR2RTRTcccHR2.197RT2.1978.3144257761.22Jmol12c由式（3－88）得：11.20.1930.451.2870SSSRRR2RRRSR1.287R1.2878.31410.699Jmol1K12（4）HHRHigHR2733.9167607761.2211.733103Jmol112SSRSigSR4.777422.00210.69916.0804Jmol1K112VVV244.91989.21106744.3106mmol3121UHpVHpVpV221111.73310312.67106244.911062.53106989.2110611.132103Jmol13－9.假设氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值为0，试求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。解：将计算分解为以下几步：300K,0.1013MPaH,S500K,10.13MPaHR2HR1SRSR21理想气体理想气体300K,0.1013MPa500K,10.13MPaHig,Sig已知氯的临界参数为：T＝417.15K，p＝7.711MPa，＝0.069cc3000.719，p0.10130.0131T417.155007.711r1r11.199，p10.131.314Tr2417.157.711r2初态压力较低，HR0,1SR018第三章纯物质的热力学性质根据图2—11，末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算，查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：01H1.2，HRR0.3RTRTcc10S0.72，SR0.3RRR由式（3－87）得：11.20.0690.31.2210HRHRRTRTHRRTcccHR1.221RT1.2218.314417.154233.6Jmol1c由式（3－88）得：10.720.0690.30.6990SSSRRRRRRSR0.699R0.6998.3145.811Jmol1K1查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：CigR3.0565.3708103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4pHigCigdTpT2T13008.3143.0565.3708103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4dT500TT335.370810320.809810533.056TTTT222121218.3140.56931080.152561011TTTT55214445217025.0Jmol-19第三章纯物质的热力学性质CigSigSigSigRlnp1dTT500ppTp30028.314ln0.10138.31410.13dT366.153.0565.3708103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4T255.155000.809823.056ln5.3708103TT105TT8.314220.10138.314ln10.1330021210.5693108TT0.152561011TT133443421238.28717.89720.391Jmol-1K-1HHHHHRHigHR22111007025.04233.62791.4Jmol1SSSSSRSigS2R21110020.3915.81126.202Jmol1K13－10.试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓值为8377Jmol，熵为25.86Jmol-1K-11。解：需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵T＝304.19K，p＝7.382MPa，＝0.228已知二氧化碳的临界参数为：ccT473.21.556，p304.0647.382304.19rr根据图2—11，应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算，查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：01HH，RR1.750.1RTRTcc01SS，RR0.850.24RR由式（3－87）得：11.750.2280.11.7730HRHRTHRRRTRTcccHR1.773RT1.7738.314304.194483.5Jmol1c由式（3－88）得：10第三章纯物质的热力学性质10.850.2280.240.9050SSSRRRRRRSR0.905R0.9058.3147.522Jmol1K1HRHHigHHHR4483.583773893.5Jmol故，1igSRSSigSSSR7.52225.8618.34Jmol1K1故，ig3－11.试计算93℃、2.026MPa条件下，1mol乙烷的体积、焓、熵和内能。设0.1013MPa，－18℃时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容Cig10.083239.304103T73.358106T2JmolK。1pT273.1518255.15K，末态温度为：T273.1593366.15K解：初态的温度12先计算从初态到末态的热力学性质变化，计算路径为：255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPaH,SHRHR21SR1SR2理想气体理想气体255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPaHig,Sig（1）计算剩余性质乙烷的临界参数为：T＝305.32K，p＝4.872MPa，＝0.099ccH0,SR01初态压力为常压，R1末态：T366.151.1992，p2.0260.4158305.324.872r2r2根据图2-11，应该使用普遍化的第二维里系数计算。0.4220.0830.422B(0)0.0830.23261.61.1992T1.6rB0.1390.1720.1390.1720.058801.19924.2(1)T4.2r11第三章纯物质的热力学性质dBdB0.6750.675(0)0.4209dT1.1992T2.62.6rr(1)0.7220.7220.2807dT1.1992T5.25.2rr由式（3－78）得：HRB(0)dB(0)B(1)dB(1)pRTTdTTdTrrrrr0.05881.19920.28070.41580.21260.42090.0991.19920.2652HR0.26528.314366.15807.30Jmol-1由式（3－79）得：(1)SdB(0)dBRp0.4158(0.42090.0990.2807)0.1866dTdTRrrrSR0.18668.3141.5511Jmol-1K-1（2）计算理想气体的焓变和熵变HigCigdTT2pT1366.1510.83239.304103T73.358106TT2d255.1573.358106TT33239.304103210.83TTTT2232121218576.77Jmol-1CigSigSigSigRlnp1366.15dTTppTp255.152dT8.314ln0.10132.026366.1510.083239.304103T73.358106T2T255.152.7386Jmol-1K-1（3）计算末态的体积由式（2－30）和（2－31）得：10.23260.0990.058800.41580.9214p(1)rT1.1992Z1Bp1BB(0)2RTr0.92148.314366.151.384103mmol312.026106ZRTV22p212第三章纯物质的热力学性质因此：HHHHHRHigH2R2111008576.77807.307769.47Jmol1SSSSSRSigS2R2111002.76861.55111.2175Jmol1K1UHpV7769.472.0261061.38410322224965.5Jmol13－12.1kg水蒸汽装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89×105Pa，温度为260℃。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41×10Pa。问蒸汽作的功为多少？在此过程中蒸气吸收的热量为多5少？t260℃，p6.89105Pa；末态为：初始状态为：1t260℃，p2.4110Pa511解：1查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：U2733.98kJkg1，S7.1775kJkg1K111U2745.24kJkg1，S7.6814kJkg1K122根据封闭系统的热力学第一定律UQW因为过程可逆，所以QTΔS260273.157.68147.1775268.65kJkg1WUQUUQ212745.242733.98268.65257.4kJkg1kJkJ故：问蒸汽作的功为257.4，在此3－13.一容器内液态水和蒸汽在1MPa压力和蒸汽的总焓。过程中蒸气吸收的热量为268.65下处于平衡状态，质量为1kg。假设容器内液态和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液态水解：设有液体mkg，则有蒸气（1-m）kg查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为5.144kgm3，g887.15kgm3l13第三章纯物质的热力学性质mm3，V1mVgm3则体积分别为：5.144887.15lm依照题意：1m5.144887.15求解得：m0.9942kg，即有饱和液体0.9942kg查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：H2777.7kJkg1，H762.88kJkg1gl则，总焓值为：HH1mHm2777.710.9942762.880.9942gl774.46kJ1VVpVT1V，3－14.和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为和pTpT0。对于通常状态下的液体，和都是T和p的弱函数，在T，试证明pTp变化范围不是很大的条件下，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，p）变化到（T，12p）过程中，其体积从V变化到Vln(TT)(pp)。V。则2212V1212111VV解：,pVTVpTpT1V1VpVTTVpTppTTp11V