定量分析中的误差

定量分析中的误差2023/5/27第一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五第二章

定量分析中的误差与数据处理2.1.1误差、误差的分类及其特点2.1.2偶然误差分布的数理统计规律2.1.3置信度与置信区间2.1.4误差的传递及提高测定准确度的方法

第一节

定量分析中误差的基本概念2023/5/27第二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五本章教学基本要求

1．掌握误差的表示方法。系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。

2．提高分析结果准确度的方法与途径。

3．分析质量保证与控制。

4．了解随机误差的分布特征——正态分布；误差的传递。2023/5/27第三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2.1.1误差、误差的分类及其特点误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度

误差(error)是指测定值与真值(truevalue)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。

真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替

）。

误差的大小：用绝对误差Ea(absoluteerror)和相对误差Er(relativeerror)来表示。

2023/5/27第四页，共三十七页，编辑于2023年，星期五分析结果的衡量指标准确度──分析结果与真实值的接近程度。

准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Ea＝x－μ

相对误差：2023/5/27第五页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2．偏差与精密度

偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。

相对偏差：偏差──指个别测定值与平均值之间的差值。

精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。

绝对偏差：di

＝xi－2023/5/27第六页，共三十七页，编辑于2023年，星期五3.准确度和精密度的关系

※2023/5/27第七页，共三十七页，编辑于2023年，星期五精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

下列论述正确的是（）A.准确度高，一定需要精密度高B.进行分析时，过失误差是不可避免的C.精密度高，系统误差一定小D.精密度高，准确度一定高2023/5/27第八页，共三十七页，编辑于2023年，星期五相对偏差和绝对偏差在分析中的应用a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸钠Na2CO3

M=106.0g·mol-1

选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/5/27第九页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2023/5/27第十页，共三十七页，编辑于2023年，星期五（1）平均偏差和相对平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又称算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算

相对平均偏差：

平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。

2023/5/27第十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）极差R

极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。

由于xmin<<xmax，2023/5/27第十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为

（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差

μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。

在有限次测定(n<30)时，标准偏差用s表示：

相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV2023/5/27第十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例2-1】解:A组测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB＝0.31%

(CV)B＝1.6％

2023/5/27第十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期五5.误差的分类及其特点

（1）系统误差（可测误差）

特点①单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。②重现性。平行测定时，重复出现。③可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。

产生的原因?

2023/5/27第十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期五系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等长，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/5/27第十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期五系统误差产生的原因c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差——人的主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。2023/5/27第十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期五（2）偶然误差（随机误差）特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数（3）过失误差2023/5/27第十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期五误差的减免

1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法，对比试验。(2)仪器误差——校正仪器。(3)试剂误差——作空白试验。2.偶然误差的减免——增加平行测定的次数。2023/5/27第十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期五例题：下列各项造成系统误差的是（）

A.滴定终点与计量点不一致

B.称重时试样吸收了空气中水分

C.用未经恒重的NaCl基准物标定AgNO3标准溶液

D.把滴定管的读数14.37误记为17.43

单向性、重现性和可测性2023/5/27第二十页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2.1.2偶然误差分布的数理统计规律1.偶然误差的正态分布特性偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。

2023/5/27第二十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：

x：测量值;σ：总体标准偏差;μ：真值;x－μ：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。

2023/5/27第二十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五讨论：

误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数σ和μ决定。σ的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高等于

σ越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。σ表征数据的分散程度。真值μ表征数据的集中趋势。

2023/5/27第二十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五标准正态分布

μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令：

研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间［u1，u2］积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率）。2023/5/27第二十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2.有限次测量数据的误差分布——t分布

正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈塞特(W.S.Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律——t分布。2023/5/27第二十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期五t分布

t分布曲线形状与自由度f有关。自由度f与测定次数n有关（f=n–1），所以f对t分布的影响实质上也就是测定次数对t分布的影响。

当f=∞时，t分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。

标准正态分布看做t分布的极限状态

。2023/5/27第二十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期五t值表

t值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的t值。其目的是应用更为方便。表中每一个t值所对应的概率都是双侧值，即±t之间所夹曲线下的面积。2023/5/27第二十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期五3.平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n

大于5时，sx/s变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得由sx/s—n作图：

以x±sx

的形式表示分析结果更合理。2023/5/27第二十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2.1.3置信度与置信区间s有限次测定的标准偏差；n测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系数)2023/5/27第二十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期五置信度与置信区间

测定次数不变时，置信度

，t

，置信区间

。置信度不变时，n

，t

，置信区间置信度——真值在置信区间出现的概率

。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。第三十页，共三十七页，编辑于2023年，星期五讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小。2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大。1.某同学根据置信度95%对分析结果进行评价时，下列结论错误的为：

（

）A.测定次数越多，置信区间越窄；

B.测定次数越少，置信区间越宽；C.置信区间随测定次数改变；

置信区间与测定次数无关。2023/5/27第三十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的置信区间。

【例2-2】解:置信度为95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，则

2023/5/27第三十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2.1.4误差的传递及提高准确度的方法

(1)系统误差的传递

在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除运算中，计算式为Y=A×B/C，则

1.误差的传递

2023/5/27第三十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五（2）偶然误差的传递在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则

在乘除运算中，计算式为Y=A×B/C，则

对于指数运算，Y