定量分析基础

定量分析基础第一页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、分析化学的任务与作用二、定量分析的方法三、定量分析的一般过程§5.1分析化学概论第二页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、分析化学的任务和作用化学：研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。分析化学：人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。第三页，共四十四页，编辑于2023年，星期五分析化学的任务：1.物质中有哪些元素和(或)基团(定性分析)2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析)3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析)第四页，共四十四页，编辑于2023年，星期五第五页，共四十四页，编辑于2023年，星期五二、定量分析方法的分类

1.按目的分：结构分析——确定分子结构、晶体结构成分分析——

定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定量分析：确定组分的含量

2.按对象分：无机分析—确定元素的种类、各成分含量、存在形式等有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等第六页，共四十四页，编辑于2023年，星期五3.

按样品量分：第七页，共四十四页，编辑于2023年，星期五4.按组分含量分：第八页，共四十四页，编辑于2023年，星期五5.

按方法分——最实用的分类

(1)化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE<0.1%）重量分析法—测物质的绝对值容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段第九页，共四十四页，编辑于2023年，星期五(2)仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。第十页，共四十四页，编辑于2023年，星期五三、定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性

2.试样预处理（1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程

3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠

4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误

5.分析结果报告：根据要求以合适形式报出第十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期五分析结果的表示方法：A）固体样品：通常以质量分数表示含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）B)液体样品：可用质量分数、体积分数和质量浓度等表示，通常以物质的量浓度表示（mol/L）：第十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、有效数字二、有效数字运算规则§5.2有效数字及运算规则第十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、有效数字实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量的精确程度。例24.5mL，24.50mL定义：一个数据中所有的确定数字再加一位不确定数字，例：电子天平称量0.2100g必须按实际测量精度记录实验数据1、有效数字定义第十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期五2、有效数字位数的确定从第一位非“0”的数字开始推算0.5180g(4位,分析天平)，25.34mL(4位,滴定管）

0.52g(2位,台秤)，25.3mL(3位，量筒)整数：1000（位数不清楚），必须写成科学计数法整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位第十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期五说明：小数点前“0”起定位作用，仅与所采用的单位有关，与测量精度无关，不是有效数字小数点后“0”表示测量的精度，是有效数字。单位改变，有效位数不改变。例：22.00mL和0.02200L都为4位有效数字。pH，lgK等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后数字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）第十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期五二、有效数字的运算规则运算过程遵循“先修约后计算”的规则数字修约依据“四舍六入五留双”若某数字的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一位。在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。第十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期五例：将下列数字修约成四位有效数字：

3.74643.52367.215506.534506.53451答案：

3.7463.5247.2166.5346.535第十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期五运算规则加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1第十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期五

例:

2.18790.15460.06=?

各数的相对误差分别为:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。第二十页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、误差分类二、误差与准确度三、偏差与精密度四、准确度与精密度的关系§5.3定量分析中的误差第二十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、误差分类1.系统误差（由某种固定因素引起的误差）特点：重复出现、正负及大小可测，具有单向性分类：方法误差：由所选择的方法本身决定。操作误差：操作者本人所引起的。仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质引起。第二十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期五2.随机误差——又叫偶然误差，不定误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，双向性。3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。第二十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期五二、误差与准确度1.真值（T）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。2.平均值——n次测量数据的算术平均值3.准确度——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度绝对误差（E）=测量值（x）－真值（T）相对误差(RE)第二十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期五1.精密度——多次重复测定某一值时所得测量结果的离散程度，也称为再现性或重复性。再现性—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性——

同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。2.精密度表示方法——绝对偏差和相对偏差平均偏差和相对平均偏差标准偏差和相对标准偏差三、偏差与精密度第二十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期五（1）绝对偏差(d)和相对偏差(d%)（2）平均偏差和相对平均偏差第二十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期五（3）标准偏差和相对标准偏差样本标准偏差样本相对标准偏差总体标准偏差变异系数第二十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期五

精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),而欲得高准确度，必须有高精密度。A精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的准确度仍较好C精度很高但明显存在负的系统误差D精度很差，且准确度也很差，不可取四、准确度与精密度的关系ABCD第二十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期五第二十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、减少系统误差的方法对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正二、减少偶然误差的方法增加测定次数§5.4提高分析结果准确度的方法第三十页，共四十四页，编辑于2023年，星期五一、偶然误差的正态分布二、平均值的置信区间三、测定结果离群值的弃舍四、分析结果的数据处理和报告§5.5实验数据的统计处理第三十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期五区间-3-2-23一、随机误差的的正态分布68.3％95.5％99.7％z置信度（置信水平）高斯方程第三十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期五-3-2-2368.3％95.5％99.7％=0时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。值趋于＋或—时，Y值非常小，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。曲线以

=0的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。第三十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期五值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。第三十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期五二、平均值的置信区间已知其真值和标准偏差σ，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间。第三十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期五两个概念：

置信度P—在某一t值时，测定值落在（ts）范围以内的概率。

显著性水准—在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率（=1—P）第三十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期五例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。

解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到t0.05,4=2.78

若求置信度为99%，则t0.01,4=4.60第三十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期五可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大的实验数据。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。检验方法：四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等三、测定结果离群值的舍弃第三十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期五Q检验法——根据统计量Q进行判断步骤：1.将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn2.计算出统计量Q：第三十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期五3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表15-2）4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。

第四十页，共四十四页，编辑于2023年，星期五

数据处理步骤：

(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；

(2)计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；

(3)按要求的置信度求出平均值的置信区间。四、分析结果的数据处理和报告第四十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期五例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90