第章氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

~均相溶液中的氧化还原反应

~基于电子转移的反应反应机理比较复杂副反应反应速度反应的可行性:满足滴定分析的基本要求氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法等

当前第1页\共有52页\编于星期三\12点第一节氧化还原平衡一、氧化还原电对可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，达到平衡时也能用能斯特方程粗略估算电势对称电对：氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等当前第2页\共有52页\编于星期三\12点

Ox1+Red2==Red1+Ox2

定量

——

反应完全化学计量关系反应迅速有合适的确定终点的方法Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2

当前第3页\共有52页\编于星期三\12点Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均为

1

mol/L当前第4页\共有52页\编于星期三\12点注意：①不同条件下生成不同价态的产物~不同

MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O

Ox/Red=

1.51

VMnO4-+2

H2O+

3

e

MnO2+4

OH-

Ox/Red=

0.59

V

MnO4-+eMnO42-

Ox/Red=

0.57

V当前第5页\共有52页\编于星期三\12点②

不同电对形式～

不同即使价态一样，但存在形式不同——电对不同

Ag++eAg

(s)Ag+/Ag=

+

0.799VAgCl

(s)+eAg

(s)+Cl-AgCl/Ag=

+

0.223V可以用一种电对形式的和有关常数来算得另一有关电对形式的AgCl/Ag=

Ag+/Ag

+0.059lgKsp(AgCl)③氧化还原能力的相对强弱当前第6页\共有52页\编于星期三\12点二、电极电位与能斯特方程25℃

)cc

aa=RedOxRedOxRedOxRedOxRedOxlg(0.059//ggn+jjo当前第7页\共有52页\编于星期三\12点三、条件电极电势体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响当cRed、cOx均为1mol/L条件电极电势为某一特定条件下的实际电位（实验测得）当前第8页\共有52页\编于星期三\12点注意：①可逆电对

②对数项中包括的浓度项半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质

（其它各种影响均已包括在

f内）如：MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O当前第9页\共有52页\编于星期三\12点四、氧化还原反应平衡常数Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2

当前第10页\共有52页\编于星期三\12点当前第11页\共有52页\编于星期三\12点注意：①n1n2

最小公倍数②

K

~

º

K~

fn影响K值的因素：

①

n1n2

②

1º

~

2º

差值越大，反应越完全一般认为：

º

或

f

应有0.4V以上当前第12页\共有52页\编于星期三\12点五、滴定反应对平衡常数的要求①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于0.4v②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于0.18v③当n1≠n2时，当前第13页\共有52页\编于星期三\12点第二节影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度对反应速度的影响

浓度速度2.温度对反应速度的影响温度速度3.催化剂对反应速度的影响4.诱导反应当前第14页\共有52页\编于星期三\12点10

Cl-+2

MnO4-+16

H+==5

Cl2+2

Mn2++8

H2O

5

Fe2++MnO4-+8

H+==5

Fe3++Mn2++4

H2OKMnO4

测定Fe2+——主反应，诱导反应KMnO4与Cl-

的反应称为受诱反应作用体诱导体受诱体当前第15页\共有52页\编于星期三\12点第三节氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线理论计算：可逆体系实验方法当前第16页\共有52页\编于星期三\12点

1mol/L

H2SO4体系，0.1000mol/L

Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液

Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+

当前第17页\共有52页\编于星期三\12点Ep前

(-0.1%)

0.86VEp后

(+0.1%)1.26V

Ep时1.06V滴定突跃范围当前第18页\共有52页\编于星期三\12点1.26V1.06V0.86V当前第19页\共有52页\编于星期三\12点影响突跃大小的因素

0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点

=0.2~0.3V可通过电位法确定终点

E<0.2V不宜用于滴定分析当前第20页\共有52页\编于星期三\12点对于一般反应n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2

滴定Ep前0.1%Ep后0.1%Ep时当前第21页\共有52页\编于星期三\12点当n1=

n2时

Ep偏向电子得失数较多电对的

f

一边Ep处于滴定突跃中间滴定曲线基本对称但是这些关于Ep的讨论都是指对称电对当前第22页\共有52页\编于星期三\12点氧化还原滴定指示剂第四节当前第23页\共有52页\编于星期三\12点一、自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色二、特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1红色)当前第24页\共有52页\编于星期三\12点三、氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRed变色点时变色范围当前第25页\共有52页\编于星期三\12点常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06当前第26页\共有52页\编于星期三\12点指示剂的选择指示剂变色点的

值

~化学计量点的

值1mol/LH2SO4体系中，Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)已知

n1=

n2

=

1，

0.86—1.06—1.26邻苯氨基苯甲酸

0.89V邻二氮菲

-

亚铁

1.06V二苯胺磺酸钠

0.84V如何选择？另：指示剂校正

当前第27页\共有52页\编于星期三\12点第五节氧化还原滴定前的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解当前第28页\共有52页\编于星期三\12点1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法第六节常用氧化还原滴定法当前第29页\共有52页\编于星期三\12点高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂当前第30页\共有52页\编于星期三\12点弱酸性、中性、弱碱性强碱性强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同当前第31页\共有52页\编于星期三\12点KMnO4标准溶液的配制KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h放置2-3天粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)当前第32页\共有52页\编于星期三\12点5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4标准溶液的标定基准物质：草酸钠，草酸，硫酸盐铁铵和纯铁丝等当前第33页\共有52页\编于星期三\12点滴定条件温度:70～85℃酸度:H2SO4介质，控制0.5～1mol/L

滴定速度:

先慢后快低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用当前第34页\共有52页\编于星期三\12点应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解当前第35页\共有52页\编于星期三\12点3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液当前第36页\共有52页\编于星期三\12点待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质当前第37页\共有52页\编于星期三\12点酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液当前第38页\共有52页\编于星期三\12点预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD当前第39页\共有52页\编于星期三\12点思考：

海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-

Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)

KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性当前第40页\共有52页\编于星期三\12点优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V重铬酸钾法当前第41页\共有52页\编于星期三\12点K2Cr2O7法测定铁

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-当前第42页\共有52页\编于星期三\12点无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+当前第43页\共有52页\编于星期三\12点碘量法指示剂：淀粉作为指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I2

＋2e2I-弱氧化剂中强还原剂I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V当前第44页\共有52页\编于星期三\12点a直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化碱性强：当前第45页\共有52页\编于星期三\12点

b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2

用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-当前第46页\共有52页\编于星期三\12点高碱度：高酸度：3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化