废旧棉质纺织品资源化利用新方法

废旧棉质纺织品资源化利用新方法董腾;陈建义;张帅;叶芳芳;马康;赵洪娟【摘要】基于国外的研究成果,介绍了一种废旧棉质纺织品回收利用的改进方法,即先用N-甲基氧化吗啉（NMMO）溶液对废旧棉质纺织品进行预处理分离出纤维素，然后将分离出的纤维素水解发酵生产乙醇.对该方法的优缺点和工业化的经济效益和社会效益进行了评价.【期刊名称】《化学与生物工程》【年（卷）,期】2013（030）010【总页数】5页（P72-76）【关键词】废旧棉质纺织品;回收利用；N-甲基氧化吗啉（NMMO）溶液;水解发酵;生物质能源【作者】董腾;陈建义;张帅;叶芳芳;马康;赵洪娟【作者单位】中国石油大学（北京）化工学院,北京102249;中国石油大学（北京）化工学院,北京102249;中国石油大学（北京）化工学院,北京102249;中国石油大学（北京）化工学院,北京102249;中国石油大学（北京）化工学院,北京102249;中国石油大学（北京）化工学院,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ351概述我国是纺织品生产和消费大国，随着经济发展和人民生活水平的提高，纺织品的生产量和消费量逐年增长，废旧纺织品也相应增长，但回收渠道单一、处理手段粗放自“支持废旧纺织品循环利用”被写入“十二五”规划以来，废旧纺织品的回收利用已成为我国科研人员密切关注的研究方向。据统计，我国2011年纺织品生产总量超过了2600万t（表1）,但废旧纺织品的综合利用量仅为233万t，不到生产总量的10%。预计“十二五”期间，纺织品消费将以每年12%的速度持续增长，到“十二五”末，我国废旧纺织品累计产生量将超过1亿t，其中化纤类7000万t、天然纤维类3000万t，废旧纺织品的综合利用将面临巨大的压力［1］。有关专家指出：“如果废旧纺织品的综合利用效率达到60%，就可以利用化纤940万t、天然纤维470万t，预计每年可以节约原油1880万t，节约耕地1634万亩，占全年棉花耕种面积的46%”。废旧纺织品回收利用的一般过程为：第一阶段，对回收的纺织品进行拣选和分类，剔除部分污染严重的不可回收织品，软质废旧纺织品可以直接使用，具有较高的经济价值，而硬质废旧纺织品需要经过纤维成分和加工特性鉴别，从而选用合适的后续处理方法；第二阶段，采用物理化学方法对废旧纺织品进行加工利用［2］。表12011年纺织品产量统计Tab.1Thestatisticsoftextileproductsin2011数据来源：国家统计局产品产量纱/t28944747.34布/x104m6198241.81棉布/x104m3633896.83棉混纺布/x104m1060796.04化学纤维布/x104m1503548.94印染布/x104m5930260.46绒线（俗称毛线）/1305905.08毛机织物（呢绒）/x104m51835.58亚麻布（含亚麻＞55%）/x104m25513.85苎麻布（含苎麻＞55%）/x104m44216.51蚕丝及交织机织物（含蚕丝＞50%）/x104m61797.90帘子布/1567690.91无纺布（无纺织物）/11850422.98废旧纺织品回收处理方法及其优缺点比较见表2。目前，市场通行的废旧纺织品处理方式主要有两种：第一种是将回收的废旧纺织品经过简单的分拣和开松处理后，编织成新的再生纤维，然后将其制成商品（如纸张建筑材料、隔音材料等）［3］；第二种是直接运送到电厂经过简单处理后焚烧产生热能。废旧纺织品回收利用面临的主要问题是程序繁琐、琐、处理环境恶劣、对环境造成一定的污染、经济效益不高，因此，亟需研发综合效益较高的废旧纺织品处理新技术。瑞典布罗斯学院穆罕默德•塔赫萨德教授领导的研究小组对废旧棉质纺织品中纤维素的处理进行了大量的实验和理论研究［4］,其利用N-甲基氧化吗啉（NMMO）溶液分离纤维素的方法在实验室取得了良好的效果。作者参考其研究成果，针对废旧棉质纺织品的回收利用提出了新的方法，即首先从废旧棉质纺织品中分离出纤维素成分，然后将其水解发酵生产乙醇。表2废旧纺织品回收处理方法对比Tab.2Comparisonofdifferentrecyclingmethodsofwastetextiles方法程序优点缺点化学法首先将废旧纺织品中的高分子聚合物分解，然后重新聚合抽丝得到单体，再利用这些单体制造新的化学纤维分解程度较深，利用率高程序复杂，成本较高，会产生对环境有害的物质物理法将废旧纺织品收集、分类、净化、干燥，添加必要的助剂进行加工处理并造粒处理对象全面，程序较简单，对环境污染小造粒过程需要动力设备，能耗大，维护费用高热能法将废旧纺织品中热值较高的化学纤维焚烧转化为热量，用于火力发电程序简单，容易操作燃烧废气对环境产生污染，适用于不可回收型废旧纺织品废旧棉质纺织品回收利用新方法2.1N-甲基氧化吗啉（NMMO）溶液纤维素分离法棉纤维占棉总量的88%~96%，剩余的是包裹在纤维表面的一些蛋白质、果胶和蜡质等。棉纤维的表面微观结构［5］见图1。图1棉纤维的表面微观结构Fig.1Surfacemicrostructureofcottonfiber经过纺织前的预处理以后，棉纤维的含量达到99%。在纺织过程中，为提高织品性能，通常会使用棉纤维和化纤混纺工艺。虽然混纺使得纺织品使用性能有了很大的提高，但却使废旧纺织品回收变得困难，主要是因为棉纤维和化纤的物理化学性质差异较大。棉纤维可以实现纤维素的水解，后续利用价值较高［6］。而化纤由于聚合程度较高，水解困难。因此，废旧纺织品处理首先就是进行棉纤维的分离，一般通过酸、碱溶液的浸泡实现可溶解纤维素和不溶物的分离。AzamJeihanipoura等推荐使用NMMO溶液替代无机酸或者离子液体［4］,这是由于无机酸用于循环再利用缺乏成熟的技术手段，单纯使用离子液体成本又较高，而NMMO溶液能够回收提纯再利用，可兼顾经济效益和环境效益。周文娟等［7］研究了NMMO溶液在不同条件下对涤棉织物的溶解性。通过对比涤纶质量的变化、特定条件下涤纶强度的变化、偏光显微镜照片以及红外谱图发现，溶剂对涤纶溶解温度、溶解时间、助剂加入与否等基本无影响，因此可以采用NMMO作为溶剂直接溶解涤棉混纺织品而忽略其对涤纶的影响。NMMO溶液处理前后涤纶的偏光显微镜照片［7］见图2。图2NMMO溶液处理前后涤纶的偏光显微镜照片(x200)Fig.2ThepolarizingmicroscopephotographsofpolyesterbeforeandaftertreatmentbyNMMOsolution(x200)张耀鹏等［8］研究了溶质NMMO和溶剂水之间的活度。结果表明：NMMO与H2O的相互作用参数随NMMO质量分数的增加而增大，该相互作用参数处于-4.1~0.4范围内。为传质模型的建立提供了非常有用的热力学数据。NMMO溶液溶解分离废旧棉质纺织品中纤维素的过程见图3［4］。图3废旧棉质纺织品中纤维素分离过程Fig.3Celluloseseparationprocessfromwastecottontextiles具体为：首先用离心机将低浓度的NMMO溶液浓缩到85%，然后将回收的废旧纺织品进行简单的切割处理后(增大与溶液的接触面，加强处理效果)放入NMMO溶液中，在油浴(120°C)中浸泡2h。在此期间，每隔15min左右搅拌以加强纤维素的溶解。(2)将溶液过滤，用85%的NMMO溶液洗涤不溶的非纤维素，将粘在这些物质表面的纤维素溶解分离，然后回收非纤维素。(3)在溶解有纤维素的85%NMMO溶液中加入沸水稀释，纤维素在低浓度NMMO溶液中析出。然后用真空泵将再生纤维素和NMMO溶液分离(为分离充分，可以用清水清洗)。(4)将分离以后的NMMO溶液蒸发至浓度回复到85%，实现循环利用。(5)将分离出的再生纤维素在4C、一定湿度下贮存，待后续水解发酵。2．2纤维素发酵制乙醇纤维素在发酵制乙醇之前，先要经过水解过程，即将大分子的纤维素分解成小分子的葡萄糖。纤维素水解方法比较见表3。表3纤维素水解方法比较Tab.3Comparisonofthehydrolysismethodsofcellulose水解方法程序优点缺点浓酸水解结晶纤维素在较低温度下完全溶解于72%硫酸或42%盐酸中，转化成含葡萄糖单元的低聚糖(主要是纤四糖)历史悠久，技术成熟，糖产率高达90%以上耗时长，所用浓酸必须回收，设备腐蚀严重，环境污染大稀酸水解水中的氢离子和纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，进而使纤维素长链在该处断裂，同时放出氢离子使用的稀酸不用回收；对设备的腐蚀可以控制反应温度高，条件剧烈，影响因素较多；产生副产品乙酰丙酸和甲酸；糖产率较低，约为50%-70%酶水解通过酶的作用将纤维素长链切断成葡萄糖在常温下进行，能耗较低；酶的选择性高，糖产率高达95%以上；提纯过程简单，无污染耗时长，一般需要几天；酶的生产成本高，水解原料须预处理在长时间的实践过程中，基于酶水解法，发展出5种具有代表性的乙醇生产工艺，分别为：分步水解和发酵工艺(Separatehydrolysisandfermentation)。该工艺首先对纤维素原料进行水解处理，使其分解为葡萄糖(主要为C5、C6)以后，再对单糖分子进行发酵处理。其缺点是：随着反应产物的积累，大多数微生物的细胞膜完整性会受到损伤，水解程度受到影响［9］。同步糖化和发酵工艺(Simultaneoussaccharificationandfermentation)。该工艺中纤维素的水解和发酵同时进行，纤维素酶水解释放葡萄糖的同时，微生物将葡萄糖发酵转化为乙醇，从而可以防止葡萄糖浓度过高而降低纤维素酶的活性［10］。(3)同时糖化和共发酵工艺(Simultaneoussaccharificationandcofermentation，SSCF)。利用C5糖和C6糖共发酵菌株进行酶解同步发酵，提高底物转化率和乙醇产量。密歇根州立大学以柳枝稷为原料，利用两步SSCF法，将糖转化率提高到85%［11］。(4)直接微生物转化工艺(Directmicrobialconversion)。该工艺使用一种既能产生纤维素酶、又能发酵制乙醇的微生物实现水解和发酵过程，无需酶生产单元，因此成本大大降低。(5)固定化细胞发酵。该工艺是将自由活动的细胞通过物理化学方法固定在一定的空间内，同时又保持其催化活性，能够反复利用；在提高单元空间的发酵效率的同时能够抵御杂菌污染，利于分离发酵产物［12］。综合效益评价3．1经济效益在废旧纺织品回收途径方面，我国以长三角以及珠三角等大中城市为首采取自愿捐献的方式陆续开展了废旧衣物的回收工作。经过市场调研，估计工人费用低于100元・d-1,运输费用为500元・t-1。对NMMO溶液分离废旧纺织品中的纤维素工艺流程进行经济性核算：NMMO溶液回收利用率高达98%，其稀释和再生过程中消耗大量的水，初步估计每吨NMMO溶液大约要消耗50t水；在用NMMO溶液加热浸泡过程中每吨NMMO溶液需消耗60m3天然气；假设NMMO溶液在使用过程中无损耗，并且NMMO溶液处理废旧纺织品的纤维分离率为100%，按照人工费100元1、水费2.5元1、天然气费2.0元・m-3计算，每吨废旧纺织品处理成本为4万元左右。综上所述，通过新工艺分离纤维素成本可以控制在5万元・t-1以下，而目前纤维素的市场价格为5万元1,优化运行过程以后利润还有较大的增长空间。NMMO新工艺的主要优势在于NMMO溶液的高回收利用率，回收处理废旧纺织品时具有一定的经济效益。3.2社会效益我国是纺织品生产和消费大国，统计显示，全球棉产量为23000万t・a-1,我国棉产量为720万t・a-1,只占世界份额的0•31%。与其形成鲜明对比的是，我国的年进口棉总量为1100万t，占世界棉进口总量的16.6%[13],因此每年的废旧纺织品产生量也十分惊人，而废旧纺织品的传统处理方法又过于简单，造成资源的流失与浪费，并且处理过程中产生的废气、废水严重污染环境，危害很大。生物质燃料乙醇是世界各国都青睐的再生能源，在过去十几年中发展迅速，2009年，世界总产量达到5680万t，其中美国占54.1%,而中国只有6.8%[14]。一方面原因是技术差距，而更深层次的原因是缺乏原料。生物质燃料乙醇主要原料为粮食、稻草秸秆、甜高粱茎秆等,过度使用会造成世界性粮食问题。世界银行的研究报告表明,美国和欧洲大量生产第一代生物质燃料乙醇是全球粮食危机的主要原因［15］。本研究提出的处理废旧棉质纺织品新方法，实现纤维素分离以后，不是简单地将其纺织成布料或直接焚烧，而是进一步水解发酵制成乙醇，这样能够大大解决生物质燃料乙醇原料不足的问题［16－18］，实现资源利用最大化的同时又不会对环境造成影响。这对于我国坚持走可持续发展之路意义重大。展望废旧纺织品回收行业发展迅速，前景诱人。基于国外的研究成果，本研究从经济性和环保两方面考虑，提出了一种废旧棉质纺织品回收利用的改进方法：首先对废旧棉质纺织品进行NMMO溶液浸泡处理分离纤维素，然后将纤维素水解发酵生产乙醇。与其它处理方法比较，该方法对纤维素进行深层次加工以产生较高附加值的能源产品，不仅带来可观的经济效益，而且减少化石能源的使用，避免了废旧纺织品填埋、焚烧等对环境造成的污染，可谓一举多得。当然，在具体实施过程中，还需要进行系统优化，如在生物质燃料乙醇厂中设置废旧纺织品回收处理设备便于分离后的纤维素直接实现发酵等。值得注意的是，该方法在具体运行方面还需要实践检验，其经济性能评价需要具体的数据支持；分离纤维素以后，不溶于NMMO溶液的化纤以及其它成分尚缺乏合适的回收利用技术。因此，该方法仍有待进一步地发展和完善。参考文献：［1］施斌•循环经济废旧纺织品综合利用大有可为［N］.中国纺织报，2012-12－17．［2］严涛海，李金水.废旧纺织品回收利用的探讨［J］.山东纺织科技，2012,53(2):43-45.［3］怡静.废旧纤维的回收技术［J］•纺织装饰科技，2012,(4):6-8.［4］JeihanipourA,KanimiK,NiklassonC,etal.Anovelprocessforethanolorbiogasproductionfromcelluloseinblended-fiberswastetextiles[J]．WasteManagement，2010，30(12)：2504－2509．[5]靳贺玲，秦姝•碱性果胶酶精练对棉纤维表面结构的影响[J].纺织学报，2009，(3)：53－57．[6]JeihanipourA,TaherzadehMJ.Ethanolproductionfromcottonbasedwastetextiles[J].BioresourceTechnology,2009,100(2)：1007－1010.周文娟，张瑞云•涤棉织物在NMMO溶剂中的溶解及溶液性能[J]•纺织学报，2011，32(8)：30－37.张耀鹏，邵惠丽，陈小立，等•凝固点降低法研究NMMO与水分子的相互作用[J].东华大学学报(自然科学版)，2003,29(1):1-4.朱圣东，吴元欣，喻子牛，等•植物纤维素原料生产燃料酒精研究进展[J].化学与生物工程，2003,20(5):8-11.赵建•纤维质原料预处理技术[J]•生物产业技术,2008,(1):66-71•[11]JinM,LauMW,BalanV,etal.Two-stepSSCFtoconvertAFEX-treatedswitchgrasstoethanolusingcommercialenzymesandSaccharomycescerevisiae424A(LNH-ST)[J].BioresourceTechnology,2010,101(21):8171-8178.[12]吴思方，陈九武•固