结晶学第七章 晶体的形成

第七章晶体的形成

长期以来，人们通过对各种自然界结晶作用的观察和总结，并进行了大量的实验，对晶体的生长提出了不少模式和理论，总结出了一些基本规律。但许多还只是局限于某些特定的范围和对象，而具有普遍意义的理论还不成熟。格子构造是晶体区别于其它状态物体的根本特征，所以形成晶体的过程也就是形成格子构造的过程。

一、晶体形成的方式二、成核作用三、晶体的生长四、晶面的发育五、影响晶体生长的环境因素一、晶体形成的方式晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种：气相、液相、固相气相（a）、液相（b）、固相（c）的质点排列示意图（a）（b）（c）只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。结晶作用的基本方式有三大类：1.由液相转变为固相2.由气相转变为固相3.由固相再结晶为固相1.由液相转变为固相（1）.从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如：水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。在无机材料工业，常将各种物质按一定比例放入高温炉加热熔化，再将熔体在稍低于熔点的温度下缓慢冷却或保温一定时间，即可获得各种晶体。如：耐火材料、刚玉、单晶硅、锗等。（2）.从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出；水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应，生成难溶物质。从溶液中结晶是最常见的结晶作用之一，在工业上常用来制造纯度较高的药品，无机材料上用水热法制造石英、刚玉等。（3）.溶（熔）蚀反应结晶在固态物质被周围液体溶蚀或被熔体熔蚀后，立即与溶液或熔体中物质发生化学反应而结晶出新的矿物晶体。如，水泥水化硬化的初期，水泥熟料矿物晶体被水溶蚀到水中，并与水中的水分子或石膏反应，结晶出各种水化矿物晶体，从而使水泥硬化。2.由气相转变为固相由气相直接转变成固相的条件是：要有足够低的蒸气压。如：在火山口附近常有火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶成的晶体。无机材料工业常利用此方法制取许多单晶材料，如碳化硅、刚玉、半导体镉和硅等单晶以及金、铝等多晶材料。硫的相平衡图硫蒸气压(p)pp/stcb斜方硫单斜硫液态硫气态硫温度(T)3.由固相转变为固相1)同质多象转变某种晶体在热力学条件改变时转变为另一种在新的条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。如：在573C以上可形成高温石英，当温度降低到573C以下则转变成晶体结构不同的低温石英；金刚石与石墨。无机材料工业上，同质多象转变对制品的生产工艺、性能和用途都有明显的影响。如硅质耐火材料，要求石英高低温变体的体积变化要很小；Al2O3有多种变体，其中α-Al2O3的机电性能最好。2)再结晶作用（原矿物晶粒逐渐变大）

固态下由于质点扩散，从而使部分晶粒成长变粗。如：由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆岩接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石晶体组成的大理岩。陶瓷和耐火材料的烧结过程中普遍存在，粉料变成晶粒，晶粒再长大变粗。3)固溶体分解

高温下，两种或几种成分和内部结构相近的不同物质可以按一定比例形成固溶体，当温度下降到一定限度时，固溶体可以分离成几种独立矿物。如由一定比例的闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS2）在高温时成为均一相的固溶体，而在低温时分离成两种独立矿物。4)固相反应结晶粉状物料混合烧结，质点在高温下发生扩散和迁移，不同物质的质点互相置换，不同晶粒之间发生固相（没有熔化）反应而生成新的晶体。5)重结晶作用

晶体的一部分物质转入晶体所在的母液中，在条件变化时又重新结晶到晶体上而使晶体长大。6)变晶矿物在定向的压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上再结晶，因而形成一向延长或二相延展的变质矿物，如：角闪石、云母晶体等。7)由固态非晶质结晶（脱玻化）火山喷发的熔岩迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃。这种火山玻璃经过千百年以上的长时间以后，可逐渐转变成为结晶质。在熔制某些玻璃时，原料中加入其它成分作为晶核剂，熔制好冷却后，再在一定温度范围内进行热处理，强迫玻璃快速发生脱玻化作用，从而制成微晶玻璃。二、成核作用

从溶液或熔体中结晶，是自然界形成矿物晶体或人工生长晶体的最主要方式，其结晶作用发生的前提是：流体必须达到过饱和或过冷却。整个结晶过程一般将经历两个阶段：首先是发生阶段（成核阶段），即形成作为结晶中心的晶核；然后是成长阶段，即在晶核的基础上成长而成为晶体。

晶核（晶芽）：从母相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。

成核作用就是形成晶核的作用，分为初次成核作用（均匀、非均匀）和二次成核作用。下面以溶液的情况为例，说明成核作用的过程。1、均匀成核作用2、非均匀成核和二次成核作用1、均匀成核作用定义：介质本身自发地产生晶核，体系内各处的成核几率相等。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0,△GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。

也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液

-固界面而使体系自由能升高。只有当ΔG＜0时，成核过程才能发生，因此晶核能否形成，就在于ΔGv与ΔGs的相对大小。

假设结晶相为球形微粒，其半径为r，则ΔG是r的函数，ΔG随r变化的曲线如图。体系自由能由升高到降低的转变时所对应的晶核半径值rc称为临界半径。只有当r≥rc时，才能满足ΔG＜0，rc的值除了与物质本身和环境温度有关外，还取决于溶液过饱和度，过饱和度越大，rc的值越小。rc16然而，在达到rc之前ΔG＞0

，此时微粒的增大将导致体系总自由能的上升。这意味着在此阶段微粒需要吸收能量（成核能△Gc

）才能得以成长，直到r达到rc

。△Gc可以借助于体系内部的能量起伏来获得，从微观的角度，在体系的各个局部范围内，单位体积的能量实际上是高低不一的，而且还随时间而变化，此起彼伏地在平均值上下波动，当某一局部范围内的能量由高变低时，此部分多余的能量就可供作△Gc

。

△Gc的大小随rc的大小不同而变化，从而又与溶液的过饱和度密切相关，过饱和度越大，rc和△Gc就越小；反之，过饱和度越低，rc和△Gc就越大，以致△Gc的值可能超过体系内能量起伏的最大变化幅度，所以尽管溶液已过饱和，但晶核不能自发形成。这就是低过饱和度溶液能无限期稳定而不结晶的原因。所以过饱和仅是结晶的必要前提，要有晶核产生，还必须使过饱和度达到某个临界值。172、非均匀成核和二次成核作用定义：在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为非均匀成核[在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位]。由体系中业已存在的晶体之诱导而产生，称为二次成核。它们本质上都是溶质分子在固相外来物的表面上形成吸附层的作用。均匀成核要克服很大的表面能位垒，实际生产中非均匀成核是经常存在的。

非均匀成核和二次成核作用的共同点：都是由固相外来物所诱发的；不同点：前者的固相外来物是非结晶物质，如溶液中的尘埃和玻璃容器壁。而后者的固相外来物是晶体。

这两种成核作用也需要成核能△Gc/

，其大小随固相外来物的不同而异。

若△Gc/

＝△Gc，表明晶核与外来物之间完全没有亲合力，所以不发生非均匀成核和二次成核；若△Gc/

＝0，表明外来物与晶核是同一种晶体，此时两者完全亲合，所以必然优先二次成核。在人工培养晶体时，常常事先放入一小块籽晶（晶种），即与欲结晶物质相同的晶体，以优先二次成核，避免均匀和非均匀成核。一般情况下，△Gc﹥△Gc/

﹥0，固相外来物与结晶物两者间的内部结构越接近，△Gc/越小，越易发生二次成核或非均匀成核。三、晶体的生长

临界晶核形成后，就形成了晶－液界面，由于体系总自由能的降低，所以在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。下面介绍适用于从溶液和气相中结晶的两种理论。1．层生长理论2．螺旋生长理论201．层生长理论

下图是一个具有简单立方晶格的晶核，当晶体围绕该晶核生长时，介质中质点黏附到晶核表面上，在最简单的情况下，可以有三种不同的位置，即三面凹角A、两面凹角B和一般位置C。A、B、C三处的一个质点分别受着格子上的三个、两个和一个最临近质点的吸引，即质点在不同位置上所受引力的大小是互不相同的。21由于引力与距离的平方成反比，所以只考虑最近和较近的质点数。因此，三面凹角A的位置所受的引力最大，两面凹角B次之，最小的是一般位置C。三种可能位置上不同距离的质点数位置距离a01.三面凹角362.两面凹角263.一般位置1422因此，介质中的质点去占据上述位置时，必须释放与各处引力相适应的能量，才能取得在该处“定居”的稳定能。质点取得稳定能最大的地方是三面凹角A的位置，故质点优先进入这个位置。故最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是一般位置。23这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复进行直至堆满该层原子面；此后质点只能堆积在一般位置，但一旦堆上后接着就有两面和三面凹角产生，重复前一过程，直至又长完一层原子面为止。就这样逐层向外平行推移，当生长停止时，其最外层的原子面表现为实际晶面，每两个相邻原子面相交的公共原子列表现为实际晶棱，整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的封闭的几何多面体，从而表现晶体的自限性。层生长过程25

层生长理论对于阐明晶体在理想条件下的生长过程具有重要意义，但它并不完全符合实际情况。首先，由于质点总是存在热振动，而且体系也不会是绝对均匀的。所以在实际生长条件下，质点的堆积往往并不严格按照前述的方式和顺序进行，比如当一条原子列还未长满时，相邻的原子列就可能已经开始生长。另一方面，当长满完整的一层以后，此时质点只能落到一般位置上，然而从体系总自由能变化的角度考虑，此时单个质点在一般位置是不可能稳定存在的，这样就无法在完整的一层原子面上形成新的凹角位置，从而相继的一层原子面就无从生长了。

现在一般认为此时原子是通过扩散而在晶格表面上首先聚合成达到一定尺寸的二维晶核(单个原子或分子层的质点层)，从而形成一个岛状平台(图)，在其周缘则相应地出现新的凹角位置，使质点得以继续堆积，直到长满一层为止，然后重复这一过程。这一修正并不影响前已得到的结论，即晶体的生长本质上是晶面逐层向外平行推移的结果。许多事实也证实了这一点，如在晶体的断面上常可见到环带构造和生长锥。石英的环带：由性质上有差异(如颜色)的若干多边形环带构成。各个环带代表不同的生长阶段。普通辉石晶体中的生长锥：晶面在生长过程中移动的轨迹，表现为以晶体的生长中心为顶，以该晶面为底的锥体。2．螺旋生长理论

形成二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。

该理论认为晶面上存在螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，可以对平坦面的生长起着催化作用，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一实验现象。29螺旋生长过程30这两个模型有什么联系与区别？联系：都是层层外推生长；区别：生长新的一层的成核机理不同。有什么现象可证明这两个生长模型？环状（带状）构造、生长锥、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹等。

31四、晶面的发育

2．布拉维法则3．居里-吴里弗原理4．PBC(周期键链)理论1．晶面生长速度1．晶面生长速度定义：某一晶面上在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离称为该晶面的法向生长速度，一般简称晶面生长速度。晶面生长速度的相对快慢，与晶面的发育有密切关系。如下图。SA、SB代表与纸面垂直的二相邻晶面，E为交棱的迹，二晶面法线交角为θ。设两晶面分别以a和b的速度匀速生长，经过单位时间后两晶面平行推移至SA/和SB/

，则有a/b=cosα/cosβ。如果SA的速度不变，变化SB的速度，情况将有所不同。如b=b2，则α＝0,β=θ,b=b2=

acosθ，从图中可见随着晶面的向外推移，SA的面积不变，SB的面积扩大。SASA/aAEE/BOSBSB/b1b2bb3b4αθβ当b﹤b2(如b=b1)，则SB随着扩大的同时，SA反而趋于缩小；反之，当b=b3

时，α＝θ,β=0,b=a/cosθ，此时SB

的面积不变，SA的面积扩大；当b﹥a/cosθ时，SB随着SA的扩大而缩小。综上所述，一个晶面的生长速度比相邻晶面慢时，在晶体生长过程中其晶面总是逐渐扩大，生长速度快的，其晶面便有可能逐渐缩小，甚至最终被完全“淹没”而消失，这种现象称为晶面间的“超覆”(图)。但如果相邻晶面间以锐角相交，则不论其生长速度之间关系如何，晶面永远不会消失。

2．布拉维法则(lawofBravais)：晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网。且面网密度越大，晶面的重要性(面积大小、出现频数等)越大。图8-11中面网密度顺序是AB﹥CD﹥BC，对于1,2,3三种位置，在不同距离上吸引它的质点数不同(如表)。当晶体继续生长时，质点将优先堆积1位置，其次是2，最后是3，于是晶面BC将优先成长，CD次之，AB最后，即面网密度小的优先成长。所以晶面的生长速度与其面网密度成反比，而生长速度快的晶位置距离a0b0111120123102面，在晶体生长过程中将会缩小而消失，保留下来的实际晶面将是面网密度大的晶面，而且面网密度越大，被保留的几率也越大，晶面的面积相应也大。37布拉维法则总的来说是符合实际的，但同时也存在着明显偏离布拉维法则的实例，其原因主要有二：一是实际晶体的生长不仅受内部结构所控制，而且还受到生长时环境因素的影响；二是布拉维法则所考虑的仅是由抽象的相当点所组成的空间格子，而不是由实在的原子所组成的真实结构，因为真实结构中原子面的密度及面间距往往可能与相应面网的面网密度及面网间距不一致。总结：面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小—生长速度慢；生长速度慢—在晶形上保留—

生长速度快—尖灭。晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。3．居里-吴里弗原理

（最小表面能原理）39晶面分为三类：F面(平坦面，两个PBC)，晶形上易保留。S面(阶梯面，一个PBC),可保留或不保留。K面(扭折面，不含PBC),晶形上不易保留。思考以上三个法则－理论－原理的联系：面网密度大－PBC键链多－表面能小。4．PBC(周期性键链)理论五、影响晶体生长的环境因素所有这些外因是通过内因起作用的。1.温度2.浓度3.杂质4.涡流(重力)5.粘度6.压力7.结晶速度411.温度晶体生长的决定性因素，影响溶液的过饱和度、熔体的过冷却度、反应速度等。不同温度下生长的β-石英（A→C结晶温度下降）422.浓度（过饱和度）影响生长速度，从而影响晶体形态。在不同过饱和度溶液中生长的明矾晶体（A→D溶液过饱和度下降）43钇铝榴石的晶形A-介质中富含Al2O3；B-介质中富含Y2O3443.杂质促进非均匀成核和二次成核。影响晶体形态。共熔作用：降低晶体的结晶温度，如在SiO2熔体中加入少量Al2O3

，石英的结晶温度可以急剧下降。促进