有机化学醛酮醌

有机化学醛酮醌第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六醛的通式：醛基酮的通式：酮基COHRRCOR'醛：羰基位于碳链末端，至少有一个氢原子连在羰基上。甲醛例外酮：羰基位于碳链间,两个R基和羰基相连

醛酮醌都含有羰基，统称羰基化合物>C=O第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六

醌：是一类环状不饱和二酮，分子中有两个双键和两个羰基OOOOOO邻苯醌1，4-萘醌9，10-蒽醌

第一节醛、酮第二节醌第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六一、羰基结构CO第一节

醛和酮羰基碳：sp2杂化；羰基为平面三角形型，键角约1200C=O双键的特点：1.平面性2.极性第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六二、分类和命名1.根据羰基数目不同一元醛酮多元醛酮2.根据烃基不同饱和醛酮不饱和醛酮3.根据烃基结构不同脂肪醛酮脂环酮芳香醛酮（一）醛、酮的分类第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（二）命名1.普通命名法

异戊醛CH3CHCH2CHOCH3苯甲醛醛：根据烃基的名称后面加醛字酮：根据羰基所连两个烃基命名，母体为某酮，命名时小的烃基在前，如有芳基芳基在前苯乙基酮

甲乙酮CH3CCH2CH3OCHO

COCH2CH3第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六2.IUPAC命名法1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“某醛”或“某酮”

2）从靠近羰基的一端开始为主链编号。命名时醛不标位，酮需标位3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基的位次依次写在母体前面2-甲基丙醛CH3CCH2CH2CH2CH3=

O2-己酮OHCCHCH3-CH3第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六CH3CH=CHCOCH2CH34-己烯-3-酮3、5-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮CH2CHCH2CHCH2CHOCH3CH3CH3CHCH2CCH3CH3O65432154321654321

环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始3-甲基环己酮OCH3CH3CO环戊基乙酮2-丁烯醛（巴豆醛）γ

αCH3CH=CHCHO取代基的位次也可以用希腊字母表示第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主碳链2,4-戊二酮4-羰基戊醛（γ-羰基戊醛）或，4-氧代戊醛CH3CCH2OCCH3OCH3CCH2CH2CHOO分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代54321芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基2-甲基-4-苯基丁醛2-羟基苯甲醛（水杨醛）CH2CH2CHCHOCH34321CHOOH第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（1）4-苯基-3-丁烯醛（3）1-苯基-2-丁酮（2）2-甲基环丙基甲醛（4）

丁烯酮用系统命名法命名下列化合物：CHOCH3CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O⑴⑵⑶⑷CH=CHCHCHO课堂练习参考答案第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期六三、醛、酮的物理性质物态：甲醛是气体，C12以下的脂肪醛、酮都是无色液体

沸点：醛、酮分子分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量相近的醇、羧酸低但羰基具有较强的极性，因此醛、酮分子之间的范德华作用力较强，沸点高于醚、烷羧酸醇酚醛

、酮醚、烷烃氢键极性水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六羰基亲核加成加氢还原︱—C—C—R’(H)O‖︱Hα氢醛氢卤代氧化缩合歧化结构与性质

四、醛、酮的化学性质碳氧双键的特点：1.电子云密度分布不同2.对相邻原子的影响不同R第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（一）醛酮相似的反应1.亲核加成反应极性双键,羰基碳原子缺电子，氧原子富电子，有两个反应中心+：CONu慢CNuOCNuOE快ECO负氧离子中间体羰基的特征C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属于亲电加成，羰基的加成属于亲核加成第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六+RCOH

CNH

SO3NaH

ORH

OHH

NH-NH2XMg

R''RR'CCNRR'CSO3NaRR'CORRR'COHRR'CNHNH2RR'CR''OHOHOHOHOHOMgXR'CNuOE+COENu通式-Nu+E第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六亲核加成反应的活性与试剂的亲核性强弱、羰基碳原子的正电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关，酮通常比醛难加成

影响亲核加成的因素甲醛﹥其他醛﹥脂肪族甲基酮﹥其他酮﹥芳香酮活性次序HC=OHC=O>>>>>RC=OHC=OH3CC=ORC=ORC=ORC=OArC=ORC=OO=第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（1）与氢氰酸加成

醛、酮与氢氰酸发生加成反应，生成α－羟基氰H+CN-CH3CH2CCH3OCH3CH2CCNOHCH3CH3CH2CCNOHCH3HClH2O2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH3△α

-羟基腈OH-或H+醛、脂肪族甲基酮C8以下的环酮可以反应该反应是增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物

浓H第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（2）与亚硫酸氢钠加成+

NaHSO3C=OSO3NaOHHCH3CHH3CC=O

+

R(R/)HHOSOO-Na+COHSO3NaRH(R)α－羟基磺酸钠是无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液中，可用于鉴别醛、脂肪甲基酮和少于8个碳原子的环酮白色晶体生成的产物又易分解成原来的醛、酮，因此常用此性质来鉴别、分离和纯化这些化合物（饱和溶液）第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（3）与氨的衍生物（羰基试剂）的加成通式：GR（H）C—NROHH-H2OGR（H）C=NRCOCNR（H）C=O+RH-HN-G一般用乙酸做催化剂，太强的酸会降低亲核试剂的亲核能力第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六2,4-二硝基苯肼H2NNHNO2O2NCNR(R')HNHNO2O2N2,4-二硝基苯腙橙黄或橙红肼

H2NNH2CNR(R')HNH2苯肼H2NNHCNR(R')HNH

氨基脲H2NNHCNH2OCNR(R')HNHCNH2O羟胺H2NOHCNR(R')HOH

肟

腙苯腙缩氨脲第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六格氏试剂R-MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，有很强的亲核性

d-d+OCRMgX-+H+OHCR+

HOMgXOH-HCROHH2O,

H+无水乙醚①②C

O

+

R

MgXOCd

-d

+R-MgXd

-d

+无水乙醚CH3CH2CHC6H5OHCOC6H5H

+

CH3CH2MgXH2O,

H+无水乙醚①②如：（4）与格氏试剂加成通式第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期六反应规律为：甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇H2O,

H+无水乙醚CH3CHO

+C2H5MgBrC2H5CH2OHCH3①②HCHO

+

CH3MgBrH2O,

H+CH3CH2OH无水乙醚①②CH3COC2H5

+

C2H5MgBrC2H5C2H5CCH3OHH2O,

H+无水乙醚①②格氏试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（5）与醇加成+CRHO(R')HOR"干H+COHRHOR"(R')+H

OR"H+CROR''H(R')OH+H2OCROR''H(R')OR''（无水酸催化）半缩醛很不稳定，易分解成醛和醇，半缩醛和醇继续反应生成稳定的缩醛在稀酸中易水解为原来的醛：CRHO(R')+R''OH2+H2OCROR''H(R')OR''H+半缩醛羟基缩醛：对碱、氧化剂、还原剂稳定第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六缩醛是一种偕二醚，对碱性试剂及氧化剂比较稳定，但遇水和无机酸，又水解恢复成原来的醛，因此可利用形成缩醛的反应保护醛基2C2H5OH干燥HClKMnO4OH-H2OH+CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOHCH3CHCHCHOCHCHCHCH3OC2H5OC2H5CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHCH3CHCHCHOOHOH合成第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六

2.活泼-活泼H的反应（1）卤代反应α-Cα-H在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-H易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮含有三个α-H的醛、酮，卤代后生成三卤代衍生物。在碱的存在下，发生碳碳键的断裂，分解生成三卤甲烷（俗称卤仿）和羧酸盐

第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六++CX3CR(H)ONaOHCHX3(H)RCOONa醛、酮中含有的结构，最后产物是卤仿CH3COCH3COR(H)或NaOXαCX3COR(H)卤仿反应X2+NaOHCH3CHOHR(H)CH3CR(H)OCH3CH2OHI2/OH-CH3CHO氧化I2/OH-卤化OH-CHI3+

HCOO-CI3CHOCH3COR(H)+I2+NaOHαCHI3+(H)RCOONa碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应淡黄色晶体第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（2）醇醛缩合反应（增长碳链的反应）稀碱催化下，两分子醛相互作用，其中一分子醛的－H加到另一分子醛的羰基上,生成-羟基醛底物亲核试剂-羟基醛加热生成,－不饱和醛（缩合反应）CH3CH=CHCHO2-丁烯醛（巴豆醛）CH3CHO+

CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六其它醛的羟醛缩合产物，都在碳上带有支链2-乙基-3-羟基己醛2-乙基-2-己烯醛10%NaOHH2CCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH+OCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2/Ni2-乙基己醇羟酮缩合反应活性低，合成意义不大；两种不同的醛缩合，由于产物复杂没有合成意义含有-H的醛和不含有-H的醛（甲醛、苯甲醛）之间的缩合，称为交叉羟醛缩合第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六3.还原反应1）催化加氢：2）选择性还原反应（不还原）CCCHOHCOCH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCO+

H2NiCHOHLiAlH4（氢化铝锂）NaBH4（硼氢化钠）醛被还原成伯醇，酮被还原成仲醇催化加氢还原羰基时，当分子中含有其它不饱和基团时，同时被还原第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六LiAlH4还原性强，极易水解,无水条件下反应CH3CH=CHCHO1)

LiAlH4

乙醚2）H，+H2OCH3CH=CHCH2OH90%3）（克莱门森）还原法（适用于对酸稳定的化合物）

将醛酮与锌汞齐和浓HCl一起回流反应，羰基被还原成亚基CCH2CH2CH3OZn(Hg),

浓HCl△

COZnHgHCl

CH2CH2CH2CH2CH3NaBH4

选择性强，不与水、质子性溶剂作用ONaBH4EtOHOH第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六1.比较下列化合物亲核加成反应由易到难的顺序

2.下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？（1）CH3COC2H5（2）CH3CH2CHO（3）CH3CH2OH（4）CH3CH2COCH2CH3课堂互动第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（二）醛的特性反应

1.与弱氧化剂反应1）银镜反应RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH△ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH△托伦试剂：硝酸银的氨溶液醛氢特性反应，用以鉴别醛和酮2）斐林反应不反应RCHORCOONa2Cu

2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu

2+NaOH/H2O砖红色

斐林试剂：①

CuSO4溶液②酒石酸钾钠的碱溶液混合而成第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六2.与希夫试剂反应3.歧化反应无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应，也叫康尼查罗反应希夫试剂：二氧化硫通入品红水溶液中，形成无色的溶液（1）自身歧化2HCHONaOHHCO2NaCH3OH

甲醛紫红

＋H2SO4

不褪色其它醛+希夫试剂紫红褪色酮无第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六CHONaOH2CO2NaCH2OHCHOHCHONaOH浓HCO2NaCH2OH（2）交叉岐化五、重要的醛酮（一）甲醛

甲醛（HCHO）又称为蚁醛，常温下为无色、有强烈气味的气体，易溶于水，40﹪的甲醛水溶液称为福尔马林

第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六乙醛（CH3CHO）在常温下为无色、有刺激气味的液体，易挥发，易溶于水、乙醇及乙醚，是有机合成的重要原料（三）苯甲醛

苯甲醛（C6H5CHO）俗称苦杏仁油，具有苦杏仁味的无色液体，工业上用作染料，香料和一些药物合成的原料（二）乙醛

第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六（四）丙酮

丙酮（CH3COCH3）常温下为无色、有特殊香味的液体，可与水混溶，也能溶解多种有机物，因而是一种良好的有机溶剂

糖尿病患者由于新陈代谢紊乱的缘故，体内常有过量丙酮产生，从尿中排出。在临床上，用亚硝酰铁氰