核磁共振波谱法课件

核磁共振波谱法课件第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期日第十九章核磁共振波谱法第一节概述一、什么是NMRNMR的研究对象磁性核与电磁波的相互作用磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期日图示：磁性核在外加磁场中的行为图1:(1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。(2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期日图2:(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。

(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差E=h。第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期日用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。NSNSSNNS第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期日二、NMR发展简史

1924年PauliW.假设特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁场中会产生能级分裂

1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell 独立证实了上述假设。获NobelPrize

1953年，第一台NMR仪器FT-NM 1971年，Jeener首次提出二维核磁共振；

1975～1976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2DNMR 进行了深入的研究，获1991年NobelPrize2002年K.Wüthrich发明了利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方法,获2002年NobelPrize第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期日1944:I.Rabi1952:F.Bloch1952：E.M.Purcell1955:W.E.Lamb1955：P.Kusch1964:C.H.Townes1966:A.Kastler1977:J.H.VanVleck对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主1981:N.Bloembergen1983:H.Taube1989:N.F.Ramsey1991:R.R.Ernst2002:KurtWüthrich14.2003：PaulLauterbur15.2003：PeterMansfield第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期日三、设计NMR仪器的关键考虑a)NMR产生的外因：外加磁场b)NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定c)样品的吸收频率范围：无线电电磁波d)NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期日300M核磁600M核磁第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期日核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。核磁共振波谱(NMRspectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。2第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期日四、核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别

①照射频率不同而引起的跃迁类型不同。②测定方法不同。

光谱类型

λ

跃迁形式紫外-可见吸收光谱200~760nm外层电子能级跃迁红外光谱2.5~25μm分子振-转能级跃迁核磁共振谱60cm~300m原子核自旋能级跃迁紫外及红外吸收光谱——亮背景下测暗信号。核磁共振信号——暗背景下测定核磁共振信号，灵敏度较高。3第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期日①质子类型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；五、核磁共振光谱分类1、按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。

碳谱

可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。

19F和31P谱

只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。氢谱

主要是给出三方面的结构信息：②氢分布；③核间关系。第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期日

2、按照射频率分类照射频率越大，核间干扰越小，图谱的清晰度越高。照射频率越大，图谱越清晰，峰间的距离越拉得开。

3、按核间干扰程度分为一级光谱和高级光谱（二级以上）。

4、按消除或改变核间干扰方式分为去偶谱、偏共振谱。5第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期日六、核磁共振波谱法的应用核磁共振谱的应用极为广泛，可概括为定性、定量及定结构研究、物理化学研究、生物活性测定、药理研究及医疗诊断等方面。

1、在有机结构研究方面可测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要的手段之一。这个方法的最大特点是样品不会被破坏，可回收。6第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期日

2、物理化学研究方面可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。

3、在定量方面可以测定某些药物的含量及纯度检查。

4、医疗与药理研究由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾病的诊断。第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期日第二节基本原理一、原子核的自旋核自旋特征用自旋量子数I来描述（1）质量数与电荷数（原子序数）都为偶数的核，I=0，无自旋现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。1、自旋分类（2）质量数为奇数，电荷数可为奇数，如1H、19F等；也可为偶数的核，如13C等。I=半整数（1/2，3/2，5/2……），I=1/2的核是目前核磁共振研究与测定的主要对象。（3）质量数为偶数，电荷数为奇数的核，I=整数（1、2、3……），这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化比较复杂，所以目前研究较少。第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期日质量数电荷数（原子序数）自旋量子数（I）例偶数偶数012C、16O、32S奇数奇数1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇数偶数1/213C3/233S偶数奇数12H、14N表19-1各种核的自旋量子数 第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期日自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量（spinangularmomentum):图19-1质子的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则2、核磁矩（μ）

核磁矩的大小取决于自旋角动量P及磁旋比γ：

自旋将产生核磁矩，其方向服从右手法则。大拇指的方向为核磁矩方向，其它四个指头指向为自旋方向。（19·1）（19·2）第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期日原子核在磁场中，核磁矩的取向有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magneticquant-umnumber)表示。图19-2氢核磁矩的取向二、原子核的自旋能级和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I（15·3）如1H（I=1/2），m有两种取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三个取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能级分裂第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期日由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）：（19·4）代入（19·2）式得：13核磁矩的能量与μZ

和外磁场强度H0有关（19·5）第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期日不同取向的核具有不同的能级，对于I=1/2的核，在外加磁场作用下，核磁距有两个方向，一个与H０相同，m=1/2称顺磁场，能量低；另一个方向与H０相反，m=-1/2，称逆磁场，能量高。两者的能级差随H０增大而增大，这种现象称为能级分裂。第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期日能级的能量为：(19·6）式(19·6）说明了I=1/2的核，两能级差与外加磁场强度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（μ）的关系式。第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期日（二）原子核的共振吸收1、进动16图19-4-A陀螺的进动图19-4-B原子核的进动第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期日进动频率()与外加磁场强度(H0)的关系可用Larmor方程表示：式中γ为磁旋比：质子的磁旋比γ=2.67519×108T-1·S-113C核的磁旋比γ=6.72615×107T-1·S-1

此式说明,核一定时，H0增大，进动频率增加。在H0一定时，磁旋比小的核，进动频率小。(19·7）第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期日2、共振吸收条件⑴ν0＝ν即照射频率必须等于原子核进动频率。由于在能级跃迁时频率相等（ν0＝ν），因而称为共振吸收。19图15-5共振吸收与弛豫(15·8）⑵△m=±1即跃迁只能发生在两个相邻能级间。Ｉ＝１/２:两个能级，m=1/2→m=-1/2；Ｉ＝１:三个能级，跃迁只能发生在m=１→m=０或m=０→m=－１，而不能发生在m=１→m=－１。第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期日三、自旋弛豫自旋弛豫：激发核通过无辐射跃迁返回到基态的过程称为自旋弛豫。（19·9）Boltzmann分布1.自旋-晶格驰豫处于高能态的核自旋体系将能量传给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程叫自旋-晶格驰豫，也称纵向驰豫。驰豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1是高能态寿命和驰豫效率的量度，T1越小，驰豫效率越高。2.自旋-自旋驰豫处于高能态的核自旋体系将能量传给邻近低能态同类磁性核的过程，叫自旋-自旋驰豫，也叫横向驰豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的变化。其半衰期用T2表示。第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期日核磁共振仪示意图核磁共振光谱仪简介共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。24NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期日第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期日这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，这种方式称为连续波核磁共振（continuouswaveNMR），简称CWNMR。如固定照射频率，改变磁场强度来满足共振条件，这种方法叫扫场（sweptfield)，所以Helmholty线圈也叫扫场线圈；若固定磁场强度，改变照射频率来满足共振条件，这种方法叫扫频(sweptfrequency)。核磁共振最常用的方法是扫场。5第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期日第三节化学位移一、局部抗磁屏蔽效应理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：0=

H0/2；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。感应磁场→屏蔽效应第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期日原子核实际受到的磁场强度为：（H:感应磁场σ：屏蔽常数）H实＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零点-1-2-31234566789扫场中：核外电子云密度越大，越大，共振发生在高场核外电子云密度越小，越小，共振发生在低场第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期日二、化学位移的表示方法1.位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）

内标；高度屏蔽

位移常数TMS=0第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期日2.为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与其它有机化合物中的质子峰不重叠；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期日

3.位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值（负号不加）。

=[（样-TMS)/TMS]×106(ppm)

零点-1-2-31234566789TMS低场高场去屏蔽区屏蔽区化学位移用表示是以百万分之一(ppm)为单位第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期日

小，说明屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，说明屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期日三、化学位移的影响因素1、相邻基团或原子的电负性与氢核相邻的原子或基团电负性越强，则使氢核周围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱，δ值增大，氢核在低场共振。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230表1--3CH3X型化合物的化学位移第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期日－OMe－NMe－CMe电负性不同C2.5，N3.0，O3.5第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期日MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝3.0，F＝4.0第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期日诱导效应具有加和性第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期日第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期日2.磁各向异性效应

——在外磁场作用下，分子中的电子环流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使分子中处于不同位置的质子受到的屏蔽作用不同的现象。

正屏蔽：感应磁场与外磁场方向相反，质子实受场强降低，d值减小。

去屏蔽：感应磁场与外磁场方向相同，质子实受场强增强，d值增大。第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期日1）双键价电子产生感应磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。δ

=CH：5~6第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期日2）三键价电子产生感应磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，正屏蔽。δ≡CH：2~3第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期日3）苯环苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。dAr-H：7~8第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期日3、氢键的影响氢键越强,屏蔽作用越小,δ值越大,移向低场δ=12.05δ=15.0氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期日1、化学位移值随着其邻近原子（或基团）的电负性增强而增大。2、烃基氢的值为芳环上氢>烯基氢>炔基氢

>饱和碳原子上的氢。3、饱和碳原子上的氢的值为3>2>14、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使值向低场位移。小结第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期日四、各类有机化合物的化学位移1.饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期日2.烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm3.芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期日-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm4.活泼氢第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期日图19-13各种质子的化学位移简图常见结构单元化学位移范围第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期日由图19-13可归纳如下一般规律：（1）芳氢>烯氢>炔氢>烷氢（2）次甲基H>亚甲基H>甲基H（3）羧基H>醛基H>酚基H>羟基H≈氨基H

羧基H在10~12，醛基在10~9，芳H在8~7，烯H在