方程非正则形式

方程非正则形式第一页，共二十四页，编辑于2023年，星期六2.4有关自洽场方法的讨论

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相关能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）组态相互作用（ConfigurationInteraction）第二页，共二十四页，编辑于2023年，星期六（三）Koopmann定理第三页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第四页，共二十四页，编辑于2023年，星期六Koopmann定理是一个近似定理！1。没有考虑松弛效应2。HF方法本身的误差，如相关能；相对论纠正第五页，共二十四页，编辑于2023年，星期六严格讲当一个电子从φk轨道电离后，分子内势场发生变化，电子状态和核位置发生改变（nuclearrelaxation），这种改变必然会使体系能量降低（即变分后能得到更精确的状态和能量）。所以重新自洽的正离子能量要降低，即：第六页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第七页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第八页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第九页，共二十四页，编辑于2023年，星期六（四）Brillouin定理此定理是Hartree-Fock方程的一个重要性质，内容为：H:体系的总哈密顿量第十页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第十一页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第十二页，共二十四页，编辑于2023年，星期六HF方法最大的误差来源于采用Slater行列式所引入的单电子近似，为了得到更加准确的能量，必须超越HF的单电子波函数：1.多组态2.波函数里考虑r12一般来说，HF方法可以得到较好的几何结果（如键长），但是对于化学所关心的键能，计算结果很差。H2HFexpd(H-H)AngDe(H-H)eV构建空间中的完备基组0.7320.7413.494.75第十三页，共二十四页，编辑于2023年，星期六现在介绍一种比SCF更进一步的计算技术，能包括电子的相关能。例如对一个小的分子，或原子，可引入一些复杂的粒子间的坐标，如双粒子坐标r12，但是更一般的，应用较普遍的式用多组态（当然是多Slater行列式）波函数，称为组态相互作用（CI）来获得相关能。（五）组态相互作用（ConfigurationInteraction）第十四页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第十五页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第十六页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第十七页，共二十四页，编辑于2023年，星期六但如果基组再大一些，对每个H原子取1s和2s，则可能的组态更多。即共4个原子轨道4个分子轨道，共8个可能状态（包括空间和自旋），而2个电子去占据,于是可得个组态波函数（Slater行列式）。第十八页，共二十四页，编辑于2023年，星期六

如果取1s，2s，2px，2py，2pz，则可得190个，一般一个中等分子组态可达103~5个，甚至更多，这对计算带来许多困难。但实际上可能有些组态对计算相关能贡献很小的，所以如何有效的选择激发组态很重要，下面介绍一些规则。根据Brillouin定理，H2最小基组中5个激发组态与基组态相关的只有双激发组态。第十九页，共二十四页，编辑于2023年，星期六2、组态的选择第二十页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第二十一页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第二十二页，共二十四页，编辑于2023年，星期六第二十三页，共二十四页，编辑于2023年，星期六3、组态相互作用与相关能由于用了多组态波函数即考虑了组态的相互作用（CI），从数学角度是波函数的适应性更大，被优化参数大大增加，从而可得到更接近实际体系波函数，于是可得到更精确的体系能量。从物理意义讲，由于组态增加，即使电子的活动范围增加，